气相色谱法-PPT课件.ppt

1、气相色谱法气相色谱法一、概述一、概述气相色谱的特点气相色谱的特点l选择性强l灵敏度高l分离效能高l分析速度快l应用范围广l不适于高沸点和热不稳定的化合物l大约15-20%的有机物能用气相色谱进行分析二、气相色谱仪的结构二、气相色谱仪的结构高压钢瓶减压阀净化器气流调节阀转子流量计压力表进样器色谱柱检测器记录仪气相色谱仪的组成系统气相色谱仪的组成系统l气路系统l进样系统l分离系统l检测系统l记录系统l温控系统（一）气路系统（一）气路系统l1、载气:氢气、氮气、氦气，由相应的高压钢瓶贮装的压缩气源供给。l2、气路结构l单柱单气路系统l双柱双气路系统图 3、气体的净化l净化管通常为内径50mm，长20

2、0250mm的金属管l装填什么物质取决于载气纯度的要求。l净化管的出口和入口应加上标志，出口应当用少量纱布或脱脂棉轻轻塞上，严防净化剂粉尘流出净化管进入色谱仪。l 4、气流调节阀 l 通常在减压阀输出气体的管线中还要串联通常在减压阀输出气体的管线中还要串联稳压阀稳压阀，用以稳定载气（或燃气）的压力，用以稳定载气（或燃气）的压力l当用程序升温进行色谱分析时，由于色谱当用程序升温进行色谱分析时，由于色谱柱柱温不断升高引起色谱柱阻力不断增加，也柱柱温不断升高引起色谱柱阻力不断增加，也会使载气流量发生变化。为了在气体阻力发生会使载气流量发生变化。为了在气体阻力发生变化时，也能维持载气流速的稳定，需要使

3、用变化时，也能维持载气流速的稳定，需要使用稳流阀稳流阀来自动控制载气的稳定流速。来自动控制载气的稳定流速。（二）进样系统（二）进样系统l气化室 将液体试样瞬间气化的装置。l进样装置气体进样器（六通阀）：气体进样器（六通阀）：推拉式和旋转式两种。试样首先充满定量管，切入后，载气携带定量管中的试样气体进入分离柱；微量注射器进样阀微量注射器进样阀l不同规格的专用注射器，填充柱色谱常用10L；毛细管色谱常用1L；新型仪器带有全自动液体进样器，清洗、润冲、取样、进样、换样等过程自动完成，一次可放置数十个试样。（三）分离系统（三）分离系统色谱柱：色谱仪的核心部件。色谱柱：色谱仪的核心部件。柱材质柱材质：不

4、锈钢管或玻璃管，内径：不锈钢管或玻璃管，内径2-6毫米。长度可根据需要确定。毫米。长度可根据需要确定。柱填料柱填料：粒度为：粒度为60-80或或80-100目的目的色谱固定相。色谱固定相。液液-固色谱：固体吸附剂固色谱：固体吸附剂液液-液色谱：担体液色谱：担体+固定液固定液柱制备对柱效有较大影响，填料装填柱制备对柱效有较大影响，填料装填太紧，柱前压力大，流速慢或将太紧，柱前压力大，流速慢或将柱堵死，柱堵死，反之空隙体积大，柱效低。反之空隙体积大，柱效低。（四）（四）检测系统检测系统 色谱仪的眼睛，通常由检测元件、放大器、显示记录三部分组成；被色谱柱分离后的组分依次进入检测器，按其浓度或质量随时

5、间的变化，转化成相应电信号，经放大后记录和显示，给出色谱图；检测器：检测器：广普型广普型对所有物质均有响应；对所有物质均有响应；专属型专属型对特定物质有高灵敏响应；对特定物质有高灵敏响应；常用的检测器：热导检测器、氢火焰离子化检测器；（五）（五）温度控制系统温度控制系统 温度是色谱分离条件的重要选择参数；气化室、分离室、检测器三部分在色谱仪操作时均需控制温度；气化室：保证液体试样瞬间气化；检测器：保证被分离后的组分通过时不在此冷凝；分离室：准确控制分离需要的温度。当试样复杂时，分离室温度需要按一定程序控制温度变化，各组分在最佳温度下分离；（六）记录系统（六）记录系统l（由放大器、记录仪组成）l

6、采集并处理检测系统输出的信号l显示和记录色谱分析的结果三、气象色谱的固定相三、气象色谱的固定相（一）气固色谱固定相（一）气固色谱固定相1.1.种类种类 (1)活性炭活性炭 有较大的比表面积，吸附性较强。(2)活性氧化铝活性氧化铝 有较大的极性。适用于常温下O2、N2、CO、CH4、C2H6、C2H4等气体的相互分离。CO2能被活性氧化铝强烈吸附而不能用这种固定相进行分析。(3)硅胶硅胶 与活性氧化铝大致相同的分离性能，除能分析上述物质外，还能分析CO2、N2O、NO、NO2等，且能够分离臭氧。气固色谱固定相气固色谱固定相 (4)分子筛分子筛 碱及碱土金属的硅铝酸盐（沸石），多孔性。如3A、4A

7、、5A、10X及13X分子筛等（孔径：埃）。常用5A和13X（常温下分离O2与N2）。除了广泛用于H2、O2、N2、CH4、CO等的分离外，还能够测定He、Ne、Ar、NO、N2O等。(5)高分子多孔微球（高分子多孔微球（GDX系列）系列）新型的有机合成固定相（苯乙烯与二乙烯苯共聚物）。型号：GDX-01、-02、-03等。适用于水、气体及低级醇的分析。2.2.气固色谱固定相的特点气固色谱固定相的特点（1）性能与制备和活化条件有很大关系；）性能与制备和活化条件有很大关系；（2）同一种固定相，不同厂家或不同活化条件，分离效果）同一种固定相，不同厂家或不同活化条件，分离效果差异较大；差异较大；（3

8、）种类有限，能分离的对象不多；）种类有限，能分离的对象不多；（4）使用方便。）使用方便。（二）气液色谱固定相（二）气液色谱固定相 气液色谱固定相气液色谱固定相 固定液固定液+担体担体（支持体）：小颗粒表面涂渍上一薄层固定液。小颗粒表面涂渍上一薄层固定液。固定液特点：固定液特点：固定液在常温下不一定为液体，但在使用温度下一定呈固定液在常温下不一定为液体，但在使用温度下一定呈液体状态。液体状态。固定液的种类繁多，选择余地大，应用范围不断扩大。固定液的种类繁多，选择余地大，应用范围不断扩大。担体：化学惰性的多孔性固体颗粒，具有较大的比表面积。担体：化学惰性的多孔性固体颗粒，具有较大的比表面积。1.1

9、.作为担体使用的物质应满足的条件作为担体使用的物质应满足的条件 比表面积大，孔径分布均匀；比表面积大，孔径分布均匀；化学惰性，表面无吸附性或吸附性很弱，与被分离组份化学惰性，表面无吸附性或吸附性很弱，与被分离组份不起反应；不起反应；具有较高的热稳定性和机械强度，不易破碎；具有较高的热稳定性和机械强度，不易破碎；颗粒大小均匀、适度。一般常用颗粒大小均匀、适度。一般常用6080目、目、80100目。目。2.2.担体（硅藻土）担体（硅藻土）红色担体红色担体：孔径较小，表孔密集，比表面积较大，机械强度好。孔径较小，表孔密集，比表面积较大，机械强度好。适宜分离非极性或弱极性组分的试样。缺点是表面存有活适

10、宜分离非极性或弱极性组分的试样。缺点是表面存有活性吸附中心点。性吸附中心点。白色担体白色担体：煅烧前原料中加入了少量助溶剂（碳酸钠）。煅烧前原料中加入了少量助溶剂（碳酸钠）。颗颗 粒疏粒疏松，孔径较大。比表面积较小，机械强度较差。但吸附性松，孔径较大。比表面积较小，机械强度较差。但吸附性显著减小，适宜分离极性组分的试样。显著减小，适宜分离极性组分的试样。表表 气液色谱担体气液色谱担体 种类 担体名称 特点及用途 生产厂家红色硅藻土担体201 红色担体301 釉化红色担体6201 红色担体适用于涂渍非极性固定液分析非极性物质由 201 釉化而成，性能介于红色与白色硅藻土担体之间，适用于分析中等极

11、性物质上海试剂厂大连催化剂厂硅藻土类白色硅藻土担体101 白色担体101 酸洗101 硅烷化白色担体102 白色担体适用于涂渍极性固定液分析极性物质催化吸附性小，减小色谱峰拖尾上海试剂厂非硅藻土类高分子微球玻璃微球氟担体由苯乙烯和二乙烯苯共聚而成经酸碱处理，比表面积 0.02 m2/g,可在较高温度下使用，适宜分析高沸点物质。由四氟乙烯聚合而成，比表面积 10.5 m2/g适宜分析强极性物质和腐蚀性物质上海试剂厂3.3.固定液固定液 固定液：固定液：高沸点难挥发的有机化合物，种类繁多。(1)对对固定液的固定液的要求要求 应对被分离试样中的各组分具有不同的溶解能力（具有合适的分配系数），较好的热

12、稳定性，并且不与被分离组分发生不可逆的化学反应。(2)选择的基本原则选择的基本原则 “相似相溶相似相溶”，选择与试样性质相近的固定相。(3)固定液分类方法固定液分类方法 如按化学结构、极性、应用等的分类方法。在各种色谱手册中，一般将固定液按有机化合物的分类方法分为：脂肪烃、芳烃、醇、酯、聚酯、胺、聚硅氧烷等。(4)(4)固定液的最高最低使用温度固定液的最高最低使用温度 高于最高使用温度易分解，温度低呈固体；(5)混合固定相混合固定相 对于复杂的难分离组分通常采用特殊固定液或将两种甚至两种以上配合使用；(6)固定液的相对极性固定液的相对极性 规定：角鲨烷（异三十烷）的相对极性为零，氧二丙睛的相对

13、极性为100。四、气相色谱检测器四、气相色谱检测器（一）、检测器特性1.1.检测器类型检测器类型浓度型检测器：浓度型检测器：测量的是载气中通过检测器组分浓度瞬间的变化，检测 信号值与组分的浓度成正比。如热导检测器；质量型检测器质量型检测器：测量的是载气中某组分进入检测器的速度变化，即检测信号值与单位时间内进入检测器组分的质量成正比。FID；广普型检测器广普型检测器：对所有物质有响应，热导检测器；专属型检测器专属型检测器：对特定物质有高灵敏响应，电子俘获检测器；2.检测器性能评价指标 响应值（或灵敏度）响应值（或灵敏度）S：在一定范围内，信号E与进入检测器的物质质量m呈线性关系：E=S m S=

14、E/m单位：mV/（mg/cm3）；（浓度型检测器）mV/（mg/s）；（质量型检测器）S 表示单位质量的物质通过检测器时，产生的响应信号的大小。S值越大，检测器（也即色谱仪）的灵敏度也就越高。检测信号通常显示为色谱峰，则响应值也可以由色谱峰面积（A）除以试样质量求得：S=A/m3.最低检测限（最小检测量）噪声水平决定着能被检测到的浓度（或质量）。噪声水平决定着能被检测到的浓度（或质量）。从图中可以看出：如果要把信号从本底噪声中识别出来从图中可以看出：如果要把信号从本底噪声中识别出来，则组分的响应值就一定要高于，则组分的响应值就一定要高于N。检测器响应值为检测器响应值为2倍噪声水平时的试样浓度

15、（或质量），倍噪声水平时的试样浓度（或质量），被定义为最低检测限（或该物质的最小检测量）。被定义为最低检测限（或该物质的最小检测量）。4.线性度与线性范围 检测器的线性度定义：检测器的线性度定义：检测器响应值的对数值与试样量对数值之间呈比例的状况。检测器的线性范围定义检测器的线性范围定义：检测器在线性工作时，被测物质的最大浓度（或质量）与最低浓度（或质量）之比。（二）、热导检测器（二）、热导检测器1.1.热导检测器的结构热导检测器的结构 池体池体（一般用不锈钢制成）热敏元件热敏元件：电阻率高、电阻温度系数大、且价廉易加工的钨丝制成。参考臂：参考臂：仅允许纯载气通过，通常连接在进样装置之前。测量

16、臂测量臂：需要携带被分离组分的载气流过，则连接在紧靠近分离柱出口处。2.检测原理 平衡电桥，右图。不同的气体有不同的热导系数。钨丝通电，加热与散热达到平衡后，两臂电阻值：R参参=R测测 ;R1=R2则：则：R参参R2=R测测R1 无电压信号输出；记录仪走直线（基线）。进样后:载气携带试样组分流过测量臂而这时参考臂流过的仍是纯载气，使测量臂的温度改变，引起电阻的变化，测量臂和参考臂的电阻值不等，产生电阻差，R参参R测测则：R参参R2R测测R1 这时电桥失去平衡，a、b两端存在着电位差，有电压信号输出。信号与组分浓度相关。记录仪记录下组分浓度随时间变化的峰状图形。3.影响热导检测器灵敏度的因素 桥

17、路电流桥路电流I：I，钨丝的温度，钨丝与池体之间的温差，有利于热传导，检测器灵敏度提高。检测器的响应值S I3，但稳定性下降，基线不稳。桥路电流太高时，还可能造成钨丝烧坏。池体温度池体温度：池体温度与钨丝温度相差越大，越有利于热传导，检测器的灵敏度也就越高，但池体温度不能低于分离柱温度，以防止试样组分在检测器中冷凝。载气种类载气种类：载气与试样的热导系数相差越大，在检测器两臂中产生的温差和电阻差也就越大，检测灵敏度越高。载气的热导系数大，传热好，通过的桥路电流也可适当加大，则检测灵敏度进一步提高。氦气也具有较大的热导系数，但价格较高。表表 某些气体与蒸气的热导系数（某些气体与蒸气的热导系数（）

18、，单位：），单位：J/cms（三）、（三）、氢火焰离子化检测器氢火焰离子化检测器1.1.特点特点 简称氢焰检测器简称氢焰检测器 （FID：hydrogen flameionization detector）(1)典型的典型的质量型检测器质量型检测器;(2)对有机化合物具有很高的灵敏度对有机化合物具有很高的灵敏度;(3)无机气体、水、四氯化碳等无机气体、水、四氯化碳等含氢少或不含氢的物质含氢少或不含氢的物质灵敏度低或不响应灵敏度低或不响应;(4)氢焰检测器具有结构简单、稳定性好、灵敏度高、氢焰检测器具有结构简单、稳定性好、灵敏度高、响应迅速等特点响应迅速等特点;(5)比热导检测器的灵敏度高出近比

19、热导检测器的灵敏度高出近3个数量级，检测下限个数量级，检测下限可达可达10-12gg-1。（动画）（动画）2.氢焰检测器的结构 (1)在发射极和收集极之间在发射极和收集极之间加有一定的直流电压（加有一定的直流电压（100300V）构成一个外加电场。）构成一个外加电场。(2)氢焰检测器需要用到三氢焰检测器需要用到三种气体：种气体：N2：载气携带试样组分；H2：为燃气；空气：助燃气。使用时需要调整三者的比使用时需要调整三者的比例关系，检测器灵敏度达到最例关系，检测器灵敏度达到最佳。佳。3.氢焰检测器的原理(1)当含有机物 CnHm的载气由喷嘴喷出进入火焰时，在C层发生裂解反应产生自由基：CnHm

20、CH(2)产生的自由基在D层火焰中与外面扩散进来的激发态原子氧或分子氧发生如下反应：CH+O CHO+e(3)生成的正离子CHO+与火焰中大量水分子碰撞而发生分子离子反应：CHO+H2O H3O+COA A区：预热区区：预热区B B层：点燃火焰层：点燃火焰C C层：热裂解区：层：热裂解区：温度最高温度最高D D层：反应区层：反应区氢焰检测器的原理(4)(4)化学电离产生的正离子和电子在外加恒定直流电场的作用下分别向两极定向运动而产生微电流（约10-610-14A）；(5)在一定范围内，微电流的大小与进入离在一定范围内，微电流的大小与进入离子室的被测组分质量成正比，所以子室的被测组分质量成正比，

21、所以氢焰检测氢焰检测器是质量型检测器。器是质量型检测器。(6)组分在氢焰中的电离效率很低，大约五十万分之一的碳原子被电离。(7)(7)离子电流信号输出到记录仪，得到峰面积与组分质量成正比的色谱流出曲线A区：预热区B层：点燃火焰C层：热裂解区：温度最高D层：反应区4.影响氢焰检测器灵敏度的因素 各种气体流速和配比的选择各种气体流速和配比的选择 N2流速的选择主要考虑分离效能，N2 H2=1 11 1.5 氢气 空气=1 10。极化电压极化电压 正常极化电压选择在100300V范围内。（四）、电子捕获检测器（四）、电子捕获检测器 electroncapturedetector,ECD 高选择性检测

22、器，高选择性检测器，仅对含有卤素、磷、硫、氧等元素的化合物有很高的灵仅对含有卤素、磷、硫、氧等元素的化合物有很高的灵敏度，检测下限敏度，检测下限1010-14-14 g/mLg/mL，对大多数烃类没有响应。对大多数烃类没有响应。较多应用于农副较多应用于农副产品、食品及环境中产品、食品及环境中农药残留量的测定。农药残留量的测定。（五）、其他检测器 other detector1.1.火焰光度检测器火焰光度检测器(flame photometric detector,FPD)(flame photometric detector,FPD)化合物中硫、磷在富氢火焰中被还原，激发后，辐射出400、550 nm 左右的光谱，可被检测；该检测器是对含硫、磷化合物的高选择性检测器；2.2.热离子检测器热离子检测器(thermionic detector,TID)(thermionic detector,TID)氮、磷检测器；对氮、磷有高灵敏度；在FID检测器的喷嘴与收集极之间加一个含硅酸铷的玻璃球，含氮、磷化合物在受热分解时，受硅酸铷作用产生大量电子，信号强；3.3.定性检测器定性检测器(联用仪器联用仪器)将两种仪器结合；色-质联用仪 (通过分子分离器连接)