油井水泥外加剂及外掺料课件.ppt

1、油井水泥外加剂及外掺料油井水泥外加剂及外掺料 西南石油学院西南石油学院2003.4“水泥化验培训班水泥化验培训班”材料材料主讲：陈主讲：陈 馥馥 概 述 固井是油井建设过程中的重要环节。固井质量的固井是油井建设过程中的重要环节。固井质量的好坏关系到该井的继续钻进，完井、采油、修井等各好坏关系到该井的继续钻进，完井、采油、修井等各项作业质量。质量较差的固井作业会引起地层堵塞、项作业质量。质量较差的固井作业会引起地层堵塞、水窜、气窜、降低原油采收率和腐蚀套管等。近十年水窜、气窜、降低原油采收率和腐蚀套管等。近十年来研究与实践都证明，良好的完井可提高油气产量来研究与实践都证明，良好的完井可提高油气产

2、量5%-10%。自自50年代以来，随着钻井技术的不断进步，完井技年代以来，随着钻井技术的不断进步，完井技术的发展，特别是钻遇深井、超深井、特殊井、复杂术的发展，特别是钻遇深井、超深井、特殊井、复杂井愈来愈多，因此对水泥浆体系除了应满足固井施工井愈来愈多，因此对水泥浆体系除了应满足固井施工要求外，还应着重考虑水泥石的性能，特别强调的是要求外，还应着重考虑水泥石的性能，特别强调的是钻井、完井和后续的采油、强化采油对固井质量、油钻井、完井和后续的采油、强化采油对固井质量、油井寿命的要求。因此，提高和改善水泥石的抗压强度、井寿命的要求。因此，提高和改善水泥石的抗压强度、界面胶结强度、弹塑形、耐腐蚀，渗

3、透率等综合性能，界面胶结强度、弹塑形、耐腐蚀，渗透率等综合性能，对水泥浆外加剂和外掺料提出了更高的要求。对水泥浆外加剂和外掺料提出了更高的要求。油井水泥外加剂油井水泥外加剂:是按要求改变水泥浆性能是按要求改变水泥浆性能,其掺量不大于水泥其掺量不大于水泥质量质量5%的化学剂。和油井水泥一样，油井水泥外的化学剂。和油井水泥一样，油井水泥外加剂也是固井的基本材料。加剂也是固井的基本材料。油井水泥外掺料：油井水泥外掺料：指为适应单井固井需要，在油井水泥中加量指为适应单井固井需要，在油井水泥中加量超过超过5%的惰性材料。的惰性材料。分散剂分散剂(减阻剂、素流引导剂减阻剂、素流引导剂)稠化时间调节剂稠化时

4、间调节剂(调凝剂调凝剂)缓凝剂缓凝剂 降失水剂降失水剂 油井水泥外加剂及作用原理 分散剂分散剂(减阻剂、素流引导剂减阻剂、素流引导剂)l分散剂的作用分散剂的作用:实现低泵排量下的紊流注水泥，提高钻井液的顶替实现低泵排量下的紊流注水泥，提高钻井液的顶替效果；效果；在不破坏水泥浆流变性下，能降低水泥的水灰比在不破坏水泥浆流变性下，能降低水泥的水灰比(W/C)；改变水泥石的微观孔隙结构，使大孔隙减少，生成改变水泥石的微观孔隙结构，使大孔隙减少，生成更多的微孔，提高抗渗能力。更多的微孔，提高抗渗能力。对水泥浆的凝结时间和失水有一定影响。对水泥浆的凝结时间和失水有一定影响。分散剂的种类及合成原理分散剂的

5、种类及合成原理木质素系列木质素系列 木质素存在于木材和其他天然植物木质素存在于木材和其他天然植物中，其基本结构是苯丙烷构成的网状的中，其基本结构是苯丙烷构成的网状的天然高分子。木质素结构内含有大量活天然高分子。木质素结构内含有大量活性基团，它在温度、酸度和化学试剂作性基团，它在温度、酸度和化学试剂作用下均可能发生物理化学变化。用下均可能发生物理化学变化。木质素的结构与活性基团木质素的结构与活性基团 分散剂分散剂(减阻剂、素流引导剂减阻剂、素流引导剂)H2C R5|HC R4|HC R3|R1R2OR|HC-R5|HC-R4|HC-OR|OOCH3OCH3O|HC-R5|HC-R4|HC+|HC

6、-R5|HC-R4|HC+O+SO2+H2O|HC-R5|HC-R4|HC-SO3H|OOCH3+|HC-R5|HC-R4 HC+|OOCH3|RO-脱除21pH高温蒸煮中间产物少量缩合物合成原理合成原理 木质素类水泥外加剂的来源主要是从木材等植物中把纤维素分离后将剩下木质素类水泥外加剂的来源主要是从木材等植物中把纤维素分离后将剩下的亚硫酸纸浆废液浓缩、干燥而成。以亚硫酸盐作为磺化剂，对木素的磺化的亚硫酸纸浆废液浓缩、干燥而成。以亚硫酸盐作为磺化剂，对木素的磺化反应可在酸性，中性和碱性中进行。如：反应可在酸性，中性和碱性中进行。如：分散剂分散剂(减阻剂、素流引导剂减阻剂、素流引导剂)磺化产物用

7、石灰处理后就得到木质素磺酸钙，也可以制成木钠等油井水泥分散剂。磺化产物用石灰处理后就得到木质素磺酸钙，也可以制成木钠等油井水泥分散剂。合成原理合成原理 如果木钙与重铬酸钾、硫酸亚铁在一定条件下反应则制得如果木钙与重铬酸钾、硫酸亚铁在一定条件下反应则制得“铁铬木质素磺铁铬木质素磺酸盐酸盐”即铁铬盐即铁铬盐(FCLS)，它可作为水泥浆分散剂和泥浆降粘剂等。，它可作为水泥浆分散剂和泥浆降粘剂等。由于木质素磺酸盐成份复杂，有效成份仅含由于木质素磺酸盐成份复杂，有效成份仅含60%左右。于是对它进行改性，左右。于是对它进行改性，以提高其化学性能。下面介绍的是改性产品以提高其化学性能。下面介绍的是改性产品磺

8、烷基木质素的生产方法磺烷基木质素的生产方法：亚硫酸纸浆废液经催化氧化以去掉对水泥性能影响大的多糖并脱去磺酸亚硫酸纸浆废液经催化氧化以去掉对水泥性能影响大的多糖并脱去磺酸盐，然后分离出高纯度的木素，利用邻，对位易烷基化的特点，用盐，然后分离出高纯度的木素，利用邻，对位易烷基化的特点，用C1-5的醛和的醛和酮引入邻位磺烷基。反应如下：酮引入邻位磺烷基。反应如下：分散剂分散剂(减阻剂、素流引导剂减阻剂、素流引导剂)根据特劳贝定则，烷基的引入增加该剂的表面活根据特劳贝定则，烷基的引入增加该剂的表面活性，获得了更高效的缓凝剂和分散剂。性，获得了更高效的缓凝剂和分散剂。木素系列水泥分散剂在使用时有气泡产生

9、，可木素系列水泥分散剂在使用时有气泡产生，可加适量消泡剂。加适量消泡剂。H(R1 CHOH)|R2R-CH2OHCOCH3OH(R)Na2SO3R2C=0R1OR C HOH(R)HOCH3CHMPa2218C1901500或(OH(R)OCH3CR-CH2SO3R1 C SO3|R2H-或)树脂类分散剂树脂类分散剂 萘系分散剂萘系分散剂 萘系分散剂是以萘或萘的衍生物为原料经磺化后缩合而成。由于萘环的萘系分散剂是以萘或萘的衍生物为原料经磺化后缩合而成。由于萘环的电子云分布不均匀，电子云分布不均匀，位比较活泼容易发生磺化反应，在低温位比较活泼容易发生磺化反应，在低温(60)时磺化时磺化主要生成主

10、要生成萘碘酸。高温萘碘酸。高温(165)则生成则生成萘磺酸。这是因为萘磺酸。这是因为萘磺酸萘磺酸比较稳定，不易脱磺基的缘故。对于萘醛缩合，为了减少位阻效应，缩合反比较稳定，不易脱磺基的缘故。对于萘醛缩合，为了减少位阻效应，缩合反应要求发生在没有磺基的萘核上，而且在两个应要求发生在没有磺基的萘核上，而且在两个位进行缩合的反应。显然，位进行缩合的反应。显然，磺基在磺基在位比在位比在位要有利于缩合反应。位要有利于缩合反应。分散剂分散剂(减阻剂、素流引导剂减阻剂、素流引导剂)16560+H2SO4SO3HSO3H+H2OH2O 165H2SO4n-1HCH2-RSO3HSO3HR-+nHCHO-RnS

11、O3H)R(为取代基磺化反应温度应适当，太高会导致磺化反应温度应适当，太高会导致二磺酸或多磺酸的生成。产品的核二磺酸或多磺酸的生成。产品的核体数体数n是衡量产品质量的关键。是衡量产品质量的关键。n一一般在般在710，最好大于，最好大于9。这样产品。这样产品的起泡和稳泡性差，水泥浆流动化的起泡和稳泡性差，水泥浆流动化的最小水灰比可达的最小水灰比可达0.2左右。左右。产品中多余硫酸可用产品中多余硫酸可用NaOH，CaO及及Ca(OH)2中和，形成的盐水溶性中和，形成的盐水溶性好好。树脂类分散剂树脂类分散剂 萘系分散剂萘系分散剂 根据根据n值的不同就有多种商品牌号，我国生产的高效减阻剂值的不同就有多

12、种商品牌号，我国生产的高效减阻剂FDN属此类。其他如属此类。其他如CFR-2，PNS也属该类。也属该类。nC4AFC3SC2S 分散剂分散剂(减阻剂、素流引导剂减阻剂、素流引导剂)分散剂作用机理分散剂作用机理 分散剂的溶剂化层作用和引气作用分散剂的溶剂化层作用和引气作用 分散剂不同于普通表面活性剂，它们多数是较低分子量的聚合分散剂不同于普通表面活性剂，它们多数是较低分子量的聚合物，每个分子有多个极性基团。因此，它在水泥表面的吸附可能物，每个分子有多个极性基团。因此，它在水泥表面的吸附可能是部分极性基团朝水泥表面，而另一部分则朝溶液并通过分子间是部分极性基团朝水泥表面，而另一部分则朝溶液并通过分

13、子间力或氢键与水分子产生缔合，形成大而厚的溶剂化层。形成立体力或氢键与水分子产生缔合，形成大而厚的溶剂化层。形成立体屏障防止颗粒之间接触，并能在粒子间起润滑作用。屏障防止颗粒之间接触，并能在粒子间起润滑作用。分散剂能降低气分散剂能降低气液界面张力，因此，在搅拌水泥浆时可能引入液界面张力，因此，在搅拌水泥浆时可能引入空气形成气泡，气泡具有分散和润滑作用。但也有副作用，它能空气形成气泡，气泡具有分散和润滑作用。但也有副作用，它能影响水泥石的强度和防腐、防渗性能。影响水泥石的强度和防腐、防渗性能。分散剂对水泥浆流变性能的影响分散剂对水泥浆流变性能的影响 注水泥过程中，水泥浆的流动性能影响到水泥对环形

14、空间顶替注水泥过程中，水泥浆的流动性能影响到水泥对环形空间顶替效率、环形空间的摩阻压力降以及注水泥浆所用的泵的功率。效率、环形空间的摩阻压力降以及注水泥浆所用的泵的功率。水泥浆是非牛顿流体，粘度是剪切速度的函数。水泥浆是非牛顿流体，粘度是剪切速度的函数。分散剂分散剂(减阻剂、素流引导剂减阻剂、素流引导剂)分散剂分散剂(减阻剂、素流引导剂减阻剂、素流引导剂)分散剂对水泥紊流临界流速的影响分散剂对水泥紊流临界流速的影响 纯水泥纯水泥加加1%减阻剂减阻剂流性指数流性指数,n稠度系数稠度系数,k(Pasn)0.309.340.670.192套管尺寸套管尺寸井眼尺寸井眼尺寸临界流速临界流速m/s临界排量

15、临界排量m3/scmcm纯水泥浆纯水泥浆加加1%减阻剂减阻剂纯水泥浆纯水泥浆加加1%减阻剂减阻剂11.4317.422.800.7920.0350.01011.4220.002.620.650.0550.01413.9720.002.770.770.0450.01213.9722.232.620.660.0620.01617.7822.232.930.900.0410.013稠化时间稠化时间 稠化时间：稠化时间：是油井水泥在规定温度和压力条件下，是油井水泥在规定温度和压力条件下，从开始混拌至稠度达从开始混拌至稠度达100稠度单位（稠度单位（BC）所需的时间。）所需的时间。初始稠度：初始稠度：水

16、泥奖配浆后开始阶段的流动性能。水泥奖配浆后开始阶段的流动性能。API要求在要求在1530min内，其稠度小于内，其稠度小于30BC。稠化时间是控制注水泥浆作业的关键。如果水泥浆稠化时间是控制注水泥浆作业的关键。如果水泥浆尚未达到预定位置就不能泵送，则造成固井失败。稠化尚未达到预定位置就不能泵送，则造成固井失败。稠化时间也可以为水泥候凝时间的参考数据。时间也可以为水泥候凝时间的参考数据。一般：一般：稠化时间稠化时间=施工时间施工时间+1+1 小时小时 施工时间施工时间=75%=75%稠化时间稠化时间 当稠度达当稠度达50BC50BC时，水泥浆基本已经失去可泵性。时，水泥浆基本已经失去可泵性。稠化

17、时间调节剂稠化时间调节剂(调凝剂调凝剂)在稠化过程中水泥浆稠度随时间的变化的曲线称为在稠化过程中水泥浆稠度随时间的变化的曲线称为稠化曲稠化曲线线。标准的稠化曲线在达到预置的温度和压力后，稠度应。标准的稠化曲线在达到预置的温度和压力后，稠度应是基本不变，这一期间属于水泥水化诱导期，当水泥稠度是基本不变，这一期间属于水泥水化诱导期，当水泥稠度出现出现“突跃突跃”，在数分钟或十多分钟增至，在数分钟或十多分钟增至100BC时，这就时，这就是所谓是所谓“直角稠化直角稠化”，表示诱导期结束，加速期已经开始。，表示诱导期结束，加速期已经开始。为了准确控制施工时间，既要保证施工安全，又要尽为了准确控制施工时间

18、，既要保证施工安全，又要尽快缩短水泥浆在环空中候凝时间以减少水泥失水、析水或快缩短水泥浆在环空中候凝时间以减少水泥失水、析水或遭水浸、气浸，通常要在水泥浆中加入稠化时间调节剂。遭水浸、气浸，通常要在水泥浆中加入稠化时间调节剂。能缩短水泥浆稠化时间的外加剂称为能缩短水泥浆稠化时间的外加剂称为促凝剂促凝剂；能延长稠化时间的为能延长稠化时间的为缓凝剂缓凝剂。稠化时间调节剂稠化时间调节剂(调凝剂调凝剂)分散剂的调凝作用分散剂的调凝作用 在水泥浆分散体系中，水泥粒子的重力，粒子间范在水泥浆分散体系中，水泥粒子的重力，粒子间范德华引力，水化微粒之间的化学键力以及因碰撞而聚集，德华引力，水化微粒之间的化学键

19、力以及因碰撞而聚集，这些都是水泥凝结的原因，也是胶体分散体系被破坏的这些都是水泥凝结的原因，也是胶体分散体系被破坏的原因。从这个意义上说，水泥浆的分散性好，胶体体系原因。从这个意义上说，水泥浆的分散性好，胶体体系则不易破坏，水化粒子之间的聚集受到阻碍，因此，凝则不易破坏，水化粒子之间的聚集受到阻碍，因此，凝结时间将延长。尤其加入分散剂之后，吸附作用，带电结时间将延长。尤其加入分散剂之后，吸附作用，带电微粒的排斥作用，溶剂化层的屏障，都使凝聚时间增长，微粒的排斥作用，溶剂化层的屏障，都使凝聚时间增长，因此，多数分散剂都有缓凝作用，能减缓水化速度。因此，多数分散剂都有缓凝作用，能减缓水化速度。稠化

20、时间调节剂稠化时间调节剂(调凝剂调凝剂)无机盐的调凝作用原理无机盐的调凝作用原理盐效应盐效应 在水泥浆开始搅拌时加入水泥矿物不含有的离子，如在水泥浆开始搅拌时加入水泥矿物不含有的离子，如Na+，Cl-等将会分别吸等将会分别吸引水化产物中的不同符号离子，使它们在溶液中的活度减少，溶解度增大，这会引水化产物中的不同符号离子，使它们在溶液中的活度减少，溶解度增大，这会影响到水泥的水化速度和结晶速度。影响到水泥的水化速度和结晶速度。如在如在C3S的水化过程中，在诱导期产生的的水化过程中，在诱导期产生的Ca2+浓度已达到浓度已达到Ca(OH)2的结晶浓度，的结晶浓度，但由于但由于Cl-的存在，则的存在，

21、则Ca2+活度减小，活度减小，C3S的溶解度将增加到的溶解度将增加到Ca2+达到过饱和浓达到过饱和浓度，才会出现度，才会出现Ca(OH)2晶体，于是延缓了凝结时间。晶体，于是延缓了凝结时间。同离子效应同离子效应 在水泥浆中加入与水泥矿物所具有的同类离子如在水泥浆中加入与水泥矿物所具有的同类离子如Ca2+,SiO44-，等可以促进，等可以促进Ca(OH)2晶体和硅酸凝胶的形成，因此，它们有促凝作用。晶体和硅酸凝胶的形成，因此，它们有促凝作用。生成复盐生成复盐 复盐是指含有两种或两种以上正离子或负离子的盐，它们的溶解度往往小于复盐是指含有两种或两种以上正离子或负离子的盐，它们的溶解度往往小于相应的

22、水化产物，因而最先结晶。如相应的水化产物，因而最先结晶。如C3A3CaSO431H2O和和C3ACaCl210H2O的的溶度积溶度积KSP分别是分别是1.110-40和和1.010-39比相应简单盐要小得多，这样促使水泥比相应简单盐要小得多，这样促使水泥浆凝结。浆凝结。稠化时间调节剂稠化时间调节剂(调凝剂调凝剂)沉淀理论沉淀理论 沉淀理论认为，有机物的极性基团如羧酸根等在水泥粒子沉淀理论认为，有机物的极性基团如羧酸根等在水泥粒子表面生成难溶盐表面生成难溶盐(通常是钙盐通常是钙盐)或保护膜包裹未水化的水泥颗粒，或保护膜包裹未水化的水泥颗粒，由于屏蔽作用则使水分子不能接近，起延长诱导期的作用。由于

23、屏蔽作用则使水分子不能接近，起延长诱导期的作用。稠化时间调节剂稠化时间调节剂(调凝剂调凝剂)部分有机酸盐的溶解度部分有机酸盐的溶解度钙盐名称钙盐名称溶解度溶解度,m mol/lm mol/l缓凝能力缓凝能力甲酸钙甲酸钙127127促凝促凝醋酸钙醋酸钙220220促凝促凝顺丁烯二酸钙顺丁烯二酸钙1616适当适当丁二酸钙丁二酸钙8 8弱弱葡萄糖酸钙葡萄糖酸钙8 8很强很强洒石酸钙洒石酸钙2 2很强很强草酸钙草酸钙0.0050.005没有没有成核、结晶理论成核、结晶理论 延缓晶核理论认为，诱导期的结束，加速期的开始是以延缓晶核理论认为，诱导期的结束，加速期的开始是以Ca(OH)2结晶，结晶，Ca2+

24、浓度下降为标志。成核，结晶理论认为，浓度下降为标志。成核，结晶理论认为，任何加速任何加速Ca(OH)2的成核过程和晶核发育的化合物都可以成的成核过程和晶核发育的化合物都可以成为促凝剂，反之，则是缓凝剂。可溶性钙盐如为促凝剂，反之，则是缓凝剂。可溶性钙盐如CaCl2在水化初在水化初期就有加速期就有加速Ca(OH)2的成核作用，是有效的促凝剂。有机酸的成核作用，是有效的促凝剂。有机酸具有阴离子基团，它们与具有阴离子基团，它们与Ca2+产生络合作用后，络合物吸附产生络合作用后，络合物吸附在正在发育的在正在发育的Ca(OH)2晶核上，抑制其生长，或者晶核上，抑制其生长，或者Ca2+和和OH-重新形成晶

25、核，因而诱导期明显变长。丁二酸钙有很小的溶重新形成晶核，因而诱导期明显变长。丁二酸钙有很小的溶解度，但它的酸或钠盐缓凝效果远不及洒石酸或葡萄糖酸，解度，但它的酸或钠盐缓凝效果远不及洒石酸或葡萄糖酸，其原因就是它们与钙的络合物差异较大。其原因就是它们与钙的络合物差异较大。稠化时间调节剂稠化时间调节剂(调凝剂调凝剂)稠化时间调节剂稠化时间调节剂(调凝剂调凝剂)O反丁烯二酸盐HCCa2+OC=CCOOO顺丁烯二酸盐Ca2+OOCCC=CHHHOHHCCOOCa2+OOCCOHOHCCOOCa2+OOCCHHHH-酒石酸盐丁二酸盐 羧酸盐离子与钙离子的络合性能羧酸盐离子与钙离子的络合性能 促凝剂促凝剂

26、 在固井施工中遇到固浅井或深井导管、表层套管、高寒地区的固井、挤水在固井施工中遇到固浅井或深井导管、表层套管、高寒地区的固井、挤水泥、打水泥塞或加有缓凝效应的降失水剂常需要缩短水泥浆凝结时间而采用泥、打水泥塞或加有缓凝效应的降失水剂常需要缩短水泥浆凝结时间而采用促凝剂。促凝剂。促凝剂一般是无机盐和一些低分子量的有机物。促凝剂一般是无机盐和一些低分子量的有机物。无机促凝剂无机促凝剂 常用的无机促凝剂有常用的无机促凝剂有CaCl2、NH4Cl、MgCl2、Ca(NO3)2、AlCl3、Na2CO3和硅酸钠等，其中和硅酸钠等，其中CaCl2是最常用的促凝剂和早强剂。对它促凝机理的研究也是最常用的促凝

27、剂和早强剂。对它促凝机理的研究也是几十年来最为活跃的课题。这些机理包括成核或促进成核，破坏是几十年来最为活跃的课题。这些机理包括成核或促进成核，破坏C3S表面低表面低渗的包覆层以促进水化，加速水泥组分溶解速度等多方面研究。但渗的包覆层以促进水化，加速水泥组分溶解速度等多方面研究。但CaCl2的副的副作用也较为明显：它与很多外加剂缺少配伍性，水化热导致作用也较为明显：它与很多外加剂缺少配伍性，水化热导致“热微环隙热微环隙”，对水泥石渗透率及长期强度的影响以及氯离子对套管可能代来的腐蚀等。目对水泥石渗透率及长期强度的影响以及氯离子对套管可能代来的腐蚀等。目前不提倡使用前不提倡使用CaCl2作促凝剂

28、。作促凝剂。有机促凝剂有机促凝剂 甲酸钙、甲酸铵、尿素、三乙醇胺、乙二醛都属有机促凝剂。加入甲酸甲酸钙、甲酸铵、尿素、三乙醇胺、乙二醛都属有机促凝剂。加入甲酸钙的水泥水化放热量低于钙的水泥水化放热量低于CaCl2，因而可以用它来取代氯化钙，但其价格较高。，因而可以用它来取代氯化钙，但其价格较高。三乙醇胺不仅有促凝作用，也有早强作用，它的促凝机理是加快水化铝酸钙三乙醇胺不仅有促凝作用，也有早强作用，它的促凝机理是加快水化铝酸钙转变成转变成C3AH6晶体和钙矾石的生成，它对晶体和钙矾石的生成，它对C3S和和C2S有一些缓凝作用。三乙醇有一些缓凝作用。三乙醇胺对于降低某些降失水剂和分散剂给水泥带来的

29、过份缓凝作用特别有效胺对于降低某些降失水剂和分散剂给水泥带来的过份缓凝作用特别有效。稠化时间调节剂稠化时间调节剂(调凝剂调凝剂)木质素磺酸盐及其衍生物木质素磺酸盐及其衍生物 这类分散剂也常作缓凝剂使用，用于这类分散剂也常作缓凝剂使用，用于4000m以上井深，井底温度在以上井深，井底温度在150以内，可单独使用，也可以与硼酸，硼砂或密胺树脂复配使用。磺烷以内，可单独使用，也可以与硼酸，硼砂或密胺树脂复配使用。磺烷基木质素是高效缓凝剂，通过与洒石酸、葡萄酸、硼酸或它们的盐复配可基木质素是高效缓凝剂，通过与洒石酸、葡萄酸、硼酸或它们的盐复配可望用于望用于200高温。它特别适用于高温。它特别适用于C3

30、A含量低的水泥级别。含量低的水泥级别。缓凝剂缓凝剂 OH+C2H5C+HNO2OHOCH3NO2OHOCH3NO2NO2C-OHHCC)HNOSOHHNO(3423水溶液或+NO2+OH C|C|HC OH|+硝基木质素是前苏联广泛使用的缓凝剂。硝基木质素是前苏联广泛使用的缓凝剂。磺化丹宁、磺化栲胶、丹宁酸钠磺化丹宁、磺化栲胶、丹宁酸钠 这是一大类由植物的根、茎经磺甲基化这是一大类由植物的根、茎经磺甲基化(用甲醛加亚硫酸钠进行磺甲基用甲醛加亚硫酸钠进行磺甲基反应反应)后与碱液作用而制成的钻井泥浆稀释剂和水泥浆的缓凝剂。磺化丹后与碱液作用而制成的钻井泥浆稀释剂和水泥浆的缓凝剂。磺化丹宁只能用于高

31、温条件，否则对水泥石强度有明显影响。宁只能用于高温条件，否则对水泥石强度有明显影响。纤维素衍生物纤维素衍生物 这类缓凝剂是由大量葡萄糖基构成的链状大分子，经改性制得这类缓凝剂是由大量葡萄糖基构成的链状大分子，经改性制得(改性方改性方法详见降失剂部分法详见降失剂部分)。这也是一类常用的降失水剂。这也是一类常用的降失水剂。羧甲基羟乙基纤维素羧甲基羟乙基纤维素(CMHEC)在美国应用很广泛，适用于在美国应用很广泛，适用于135以下，以下，加量为加量为0.05%0.2%若需要更大加量须较高浓度的分散剂降粘。若需要更大加量须较高浓度的分散剂降粘。羧甲基纤维素羧甲基纤维素(CMC)加量不大于加量不大于0.

32、3%，较多反而有促凝增粘作用，根，较多反而有促凝增粘作用，根据聚合度不同据聚合度不同CMC可分为高粘，中粘和低粘可分为高粘，中粘和低粘CMC。聚合度低，溶解性能。聚合度低，溶解性能好，粘度较低。例如好，粘度较低。例如2%的的CMC水溶液的粘度，高粘为水溶液的粘度，高粘为10002000mPas，中粘为，中粘为5001000mPas，低粘，低粘50100mPas。低粘。低粘CMC代号为代号为SY-8，是常用的油井水泥缓凝剂，具有加量少，是常用的油井水泥缓凝剂，具有加量少(0.050.15%)而增粘不明点的特点，羧甲酸纤维素抗盐性较差。而增粘不明点的特点，羧甲酸纤维素抗盐性较差。缓凝剂缓凝剂 羟基

33、羧酸及其盐类羟基羧酸及其盐类酒石酸及盐酒石酸及盐 属高温有机缓凝剂，一般用于属高温有机缓凝剂，一般用于150200井井温，有强烈的缓凝能力，又能改善水流浆流温，有强烈的缓凝能力，又能改善水流浆流动性能。我国四川和新疆所完成的七千米超动性能。我国四川和新疆所完成的七千米超深井施工，就是使用含有酒石酸的缓凝剂。深井施工，就是使用含有酒石酸的缓凝剂。酒石酸加量需要严格控制，相差万分之几就酒石酸加量需要严格控制，相差万分之几就会延长一倍凝结时间，这会给施工带来困难，会延长一倍凝结时间，这会给施工带来困难，故多用复配产品，其中酒石酸含量占故多用复配产品，其中酒石酸含量占0.30.4%(指占水泥量指占水泥

34、量)。酒石酸有析水作用，且。酒石酸有析水作用，且价格昂贵，这影响到它的使用。与酒石酸类价格昂贵，这影响到它的使用。与酒石酸类似还有乳酸、柠檬酸等羧酸。似还有乳酸、柠檬酸等羧酸。糖类缓凝剂糖类缓凝剂 这类型缓凝剂包括葡萄糖、葡萄糖酸，葡这类型缓凝剂包括葡萄糖、葡萄糖酸，葡萄酸钠萄酸钠(或钙盐或钙盐)，葡庚糖酸钠或果糖酸，葡庚糖酸钠或果糖酸(盐盐)是是其中有代表性的缓凝剂。由于有多个羟基活其中有代表性的缓凝剂。由于有多个羟基活性基团，葡钠具有极强烈的缓凝作用，可使性基团，葡钠具有极强烈的缓凝作用，可使用到用到200井温，加量少井温，加量少(0.010.1%)，对水，对水泥无副作用，这就优于酒石酸。

35、葡酸的效果泥无副作用，这就优于酒石酸。葡酸的效果优于葡糖，这是因为羧酸基团的存在，增加优于葡糖，这是因为羧酸基团的存在，增加了它对了它对Ca2+的络合作用。萄钠对的络合作用。萄钠对Ca2+络合的络合的稳定常数是葡糖的十多倍。稳定常数是葡糖的十多倍。缓凝剂缓凝剂 OH|HOiC CH2 C CH2 CO2H|CO2H柠檬酸CH2(OH)|CH(OH)|CH(OH)|CH(OH)|CH(OH)|CH(OH)|CO2H葡庚糖酸CH2(OH)|CH(OH)|CH(OH)|CH(OH)|CH(OH)|CO2H葡萄糖酸图图 羟基羧酸缓凝剂分子结构羟基羧酸缓凝剂分子结构葡钠的制造原理如下：缓凝剂缓凝剂 催化

36、高温纤维素葡钠碱葡酸或氧化酶加热氧化葡糖或酶的作用适当压力下水解高温淀粉H,C180,0糖类缓凝剂糖类缓凝剂有机膦有机膦 在研究缓凝剂作用机理时，人们希望知道有机缓凝剂究竟是在研究缓凝剂作用机理时，人们希望知道有机缓凝剂究竟是那些基团起活性作用，因为这可以指导我们选择或合成缓凝剂。那些基团起活性作用，因为这可以指导我们选择或合成缓凝剂。有观点认为，羟基是活性基团，诸如酒石酸，葡酸都有多个羟有观点认为，羟基是活性基团，诸如酒石酸，葡酸都有多个羟基，然而，乙醇具有羟基却没有缓凝作用。过氧化氢基，然而，乙醇具有羟基却没有缓凝作用。过氧化氢(HOOH)具有两个羟基反而促凝，后来经过多次比较试验，尤其对

37、具有两个羟基反而促凝，后来经过多次比较试验，尤其对官能团比例，在分子中排列位置的比较。确认了羟基活性。即官能团比例，在分子中排列位置的比较。确认了羟基活性。即是说，如果羟基的数量和排列的位置达到一个最佳点，那么，是说，如果羟基的数量和排列的位置达到一个最佳点，那么，这个有机物就会很好的被水泥吸附，成为良好的缓凝剂。这个有机物就会很好的被水泥吸附，成为良好的缓凝剂。磷酸具有三个羟基，有缓凝作用。磷酸盐，二聚磷酸盐，三磷酸具有三个羟基，有缓凝作用。磷酸盐，二聚磷酸盐，三聚磷酸盐，聚磷酸盐，四聚磷酸盐都有缓凝剂作用。为了使磷酸成为更好四聚磷酸盐都有缓凝剂作用。为了使磷酸成为更好的缓凝剂，国外对磷酸进

38、行改性得到一系列有机膦缓凝剂，如的缓凝剂，国外对磷酸进行改性得到一系列有机膦缓凝剂，如烷基膦缓凝剂。烷基膦缓凝剂。缓凝剂缓凝剂 加热H2O氯代反应 O C CH3|HO O OH|O P C P O|HO CH3 OHO OH OHHO P C P OH|O CH3 OH H3PO3ClO CH3O3)OH(P)(酰氯O3CH3 C ClOHOPCl3+3CH3 C +H2O O C CH3|HO O OH|O P C P O|HO CH3 OHO OH OHHO P C P OH|O CH3 OH H3PO3ClO CH3 OH|CH3 C P O|OH3)OH(P)(酰氯O3CH3 C C

39、lOHOPCl3+3CH3 C +H2O缓凝剂缓凝剂 我国多数油田中使用的有机多膦酸我国多数油田中使用的有机多膦酸H-1高效缓凝剂结构和合成方法高效缓凝剂结构和合成方法如下：如下：合成产品的产率达合成产品的产率达90%。产品。产品H-1与多磷酸比较，羟基排列不同，而且引入与多磷酸比较，羟基排列不同，而且引入碳链加强了对碳链加强了对Ca2+的螯合使用使缓凝效果增强。的螯合使用使缓凝效果增强。H-1使用温度使用温度90以下，如果和以下，如果和其它高温缓凝剂复配可提高使用温度，其它高温缓凝剂复配可提高使用温度，H-1具有加量少具有加量少(0.009%0.1%)，使用性，使用性能稳定，安全性好的优点。

40、能稳定，安全性好的优点。无机合物无机合物 常用的有以几类：常用的有以几类：a.硼酸、磷酸、氢氟酸和铬酸以及它们盐类。硼酸、磷酸、氢氟酸和铬酸以及它们盐类。b.锌和铅的氧化物锌和铅的氧化物 氧化锌，由于它不影响水泥浆的流变性，故有时用它作为触变氧化锌，由于它不影响水泥浆的流变性，故有时用它作为触变水泥的缓凝剂。此缓凝剂对水泥的缓凝剂。此缓凝剂对C3A-石膏体系的水化无影响。石膏体系的水化无影响。氧化锌的缓凝机理是：氢氧化锌沉淀在水泥颗粒表面，形成一氧化锌的缓凝机理是：氢氧化锌沉淀在水泥颗粒表面，形成一个低溶解度个低溶解度(Ks=1.810-14)、低渗透率的薄膜，抑制了水泥的、低渗透率的薄膜，抑

41、制了水泥的进一步水化。当胶态的氢氧化锌进一步水化。当胶态的氢氧化锌(Zn(OH)2)转变成结晶态的氢氧转变成结晶态的氢氧化锌钙后，缓凝作用结束。化锌钙后，缓凝作用结束。硼酸钠也是常用的缓凝剂。体系中掺入此种缓凝剂可使大硼酸钠也是常用的缓凝剂。体系中掺入此种缓凝剂可使大多数木质素磺酸盐的有效温度范围提高到多数木质素磺酸盐的有效温度范围提高到315。但是要注意，。但是要注意，与纤维素和聚胺类降失水剂配伍使用时，有可能使降降水效果与纤维素和聚胺类降失水剂配伍使用时，有可能使降降水效果下降。下降。缓凝剂缓凝剂 OH2)OH(CaZnOH2CaOH2)OH(Zn2262222缓凝剂缓凝剂l加量与稠化时间

42、关系图 1 不同温度下稠化时间随木钠加量的变化05010015020025030035000.10.20.30.40.5加 量%稠化时间 (m in)9782直线型 t=Ax+t。图2 不 同温度下稠化时间随酒石酸加量变化05010015020025030000.20.40.6加量%稠化时间(m i n)8297120指数关系指数关系指数型t=xn+t。（n=0、1、2I，x0）。一般，高温缓凝剂多表现出这种关系。缓凝剂缓凝剂l加量与稠化时间关系图 4 不 同 温度 下稠 化时 间随 硼砂 加量 变化05010015020025030000.20.40.60.8加 量(%)稠化时间T T(mi

43、n)9762对数型 t-t。=log(x+1)图 3 不 同 温度 下稠 化时 间随 S H H Y 加量 的变 化02040608010012014016018020022024000.10.20.30.40.50.60.70.8加 量%稠化时间 m i n93826252无固定关系无固定关系降失水剂降失水剂 水泥浆高失水的危害水泥浆高失水的危害对地层的伤害对地层的伤害 失水可以使大量失水可以使大量Ca2+和和OH-渗入地层。如果地层中含有渗入地层。如果地层中含有SO42-、CO32-，S2-都都可能与可能与Ca2+产生沉淀堵塞地层。产生沉淀堵塞地层。OH-渗入地层能使地层局部渗入地层能使地

44、层局部pH升高，既可能升高，既可能产生乳堵，也可能使粘土分散。近年来国外研究还认为，产生乳堵，也可能使粘土分散。近年来国外研究还认为，Ca2+还能与硅氧化还能与硅氧化物反应生成硅酸钙凝胶。这些因素都能使地层渗透率降低。随失水进入地层物反应生成硅酸钙凝胶。这些因素都能使地层渗透率降低。随失水进入地层孔隙的水泥微粒能引起更为严重的物理堵塞。孔隙的水泥微粒能引起更为严重的物理堵塞。改变水泥浆的流动性改变水泥浆的流动性 失水使水泥浆变稠，增大泵压，如果遇到高渗透层，水泥浆会出现早凝或瞬失水使水泥浆变稠，增大泵压，如果遇到高渗透层，水泥浆会出现早凝或瞬凝。这样，我们很难通过实验数据来判断井下水泥浆运动真

45、实情况。凝。这样，我们很难通过实验数据来判断井下水泥浆运动真实情况。高失水是造成气窜的主要原因之一高失水是造成气窜的主要原因之一 如果气层之上有高渗透层，那么，当水泥浆高失水后泥饼将桥堵在高渗透层如果气层之上有高渗透层，那么，当水泥浆高失水后泥饼将桥堵在高渗透层附近并支持上部液柱重力。造成气层井段水泥浆的有效压力降低，一旦该压附近并支持上部液柱重力。造成气层井段水泥浆的有效压力降低，一旦该压力低于一定值。则可发生气浸。甚至发展到整个环空被气体窜通。力低于一定值。则可发生气浸。甚至发展到整个环空被气体窜通。水泥浆失水量测定水泥浆失水量测定 水泥浆的失水量水泥浆的失水量(滤失量滤失量)是指水泥浆在

46、是指水泥浆在30分钟内，指定温度和压差下，通分钟内，指定温度和压差下，通过一定面积所能滤出的自由水量。过一定面积所能滤出的自由水量。API标准中规定在标准中规定在0.69Ma和和6.9MPa压差下压差下并模拟地层温度通过并模拟地层温度通过60号筛网和号筛网和325号筛网共同组成的筛网的滤失量。号筛网共同组成的筛网的滤失量。若滤失若滤失过程不足过程不足3030分钟，则分钟，则 对不同的注水泥浆施工失水量要求不一样。水泥浆对不同的注水泥浆施工失水量要求不一样。水泥浆APIAPI失水量要求如下：失水量要求如下：对于防气窜，失水量对于防气窜，失水量2020ml/30minml/30min；对于固尾管，

47、失水量对于固尾管，失水量5050ml/30minml/30min；对于挤水泥、失水量对于挤水泥、失水量5050200200ml/30minml/30min；对于固套管，失水量对于固套管，失水量250250ml/30minml/30min。纯水泥浆的失水量一般在纯水泥浆的失水量一般在8008001200 ml/30min1200 ml/30min。因此，它远不能满足施工要求，。因此，它远不能满足施工要求，所以要应用降失水剂。所以要应用降失水剂。降失水剂降失水剂 t477.5FFt30降失水剂类型及合成原理降失水剂类型及合成原理 良好的降失水剂应符合以下条件：良好的降失水剂应符合以下条件：a.对水

48、泥浆的流动性，抗压强度，凝结时间无不良影响；对水泥浆的流动性，抗压强度，凝结时间无不良影响；b.能适应不同类型和密度的水泥浆；能适应不同类型和密度的水泥浆；c.使用方便，成本低使用方便，成本低(因降失水剂加量较大因降失水剂加量较大)。微粒材料微粒材料 最初用作降滤失的外加剂是膨润土，膨润土以其微小的颗粒进入滤饼并且最初用作降滤失的外加剂是膨润土，膨润土以其微小的颗粒进入滤饼并且嵌入水泥颗粒之间使滤饼结构致密，渗透率降低。例如嵌入水泥颗粒之间使滤饼结构致密，渗透率降低。例如58%的优质粘土就的优质粘土就可以使水泥失水降低到可以使水泥失水降低到300400 ml/30min，属于这类材料的还有沥青

49、，属于这类材料的还有沥青，CaCO3粉末、微硅、热塑性树脂等均可用作降失水剂。粉末、微硅、热塑性树脂等均可用作降失水剂。此外，胶乳水泥也有非常好的降滤失性能。胶乳是乳液聚合物，是由粒经此外，胶乳水泥也有非常好的降滤失性能。胶乳是乳液聚合物，是由粒经200500m的微小聚合物粒子在乳液中形成的悬浮体系。大多数胶乳体系的微小聚合物粒子在乳液中形成的悬浮体系。大多数胶乳体系含有含有50%(质量分数质量分数)左右的固相，就像膨润土那样，这么小的胶乳粒子可以在左右的固相，就像膨润土那样，这么小的胶乳粒子可以在水泥滤饼的微隙中形成物理堵塞。水泥滤饼的微隙中形成物理堵塞。油井水泥最常用的胶乳是聚二氯乙烯，聚

50、醋酸乙烯酯体系，但仅限于油井水泥最常用的胶乳是聚二氯乙烯，聚醋酸乙烯酯体系，但仅限于50以下使用。苯乙烯以下使用。苯乙烯-丁二烯及其衍生物的共聚物胶乳体系已经用于丁二烯及其衍生物的共聚物胶乳体系已经用于176作业。胶乳体系除具有良好的降滤失性能外，还可改善水泥石性能，增强抗作业。胶乳体系除具有良好的降滤失性能外，还可改善水泥石性能，增强抗震抗腐蚀能力等。其加量为震抗腐蚀能力等。其加量为1%左右。左右。降失水剂降失水剂 纤维素衍生物纤维素衍生物 常用有常用有HEC(羟乙基纤维素羟乙基纤维素)，CMC、CMHEC，硫酸纤维素，纤维素黄原酸，硫酸纤维素，纤维素黄原酸盐以及纤维素的接技改性产品。盐以及