第二章误差和数据处理教程课件.ppt
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- 第二 误差 数据处理 教程 课件
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1、药物分析学 实验结果都有误差,误差自始实验结果都有误差,误差自始至终存在于一切科学实验的过程之至终存在于一切科学实验的过程之中。测量结果只能接近于真实值,而中。测量结果只能接近于真实值,而难以达到真实值。难以达到真实值。误误 差差 公公 理理 第一节第一节 测量值的准确度和精密度测量值的准确度和精密度一、准确度和误差一、准确度和误差(accuracy and error)(accuracy and error)准确度:表示分析结果准确度:表示分析结果(测量值测量值)与真实与真实值接近的程度。值接近的程度。误差:即测定值与真实值之间的差异,误差:即测定值与真实值之间的差异,是用来表示准确度的数值
2、。是用来表示准确度的数值。误误 差差 的的 表表 示示 方方 法法1.绝对误差绝对误差(absolute error):测量值与真实值之差。x-x:测量值:测量值,:真值,真值,有单位;有单位;x 为为正误差正误差,x 为为负误差负误差。误误 差差 的的 表表 示示 方方 法法2.相对误差:相对误差:(relative error,RE):绝对误差与真绝对误差与真值的值的比值比值。RE%=(/)100%或或RE%=(/x)100%无单位,无单位,可正可负;可正可负;例题:某人称量真实值为例题:某人称量真实值为0.0020g0.0020g和和0.5000g 0.5000g 的的 两个样品,称量结
3、两个样品,称量结果分别为果分别为0.0021g0.0021g和和0.5001g0.5001g。计算。计算绝对和相对误差。绝对和相对误差。解:绝对误差 (1)0.0021-0.0020=0.0001(g)(2)0.5001-0.5000=0.0001(g)相对误差 (1)0.0001/0.0020 100%=5.0%(2)0.0001/0.5000 100%=0.02%注:1)绝对误差恒定时,试样量越大,相对误差越小,2)在制定标准时在制定标准时,低含量组分相对误差可以适当大些,低含量组分相对误差可以适当大些,高含量组分相对误差一定要小高含量组分相对误差一定要小3)仪器分析法测低含量组分,RE大
4、 化学分析法测高含量组分,RE小误差大小的衡量参照:误差大小的衡量参照:约定真值:约定真值:由国际计量大会定义的单位由国际计量大会定义的单位(国际单国际单位位)及我国的法定计量单位。及我国的法定计量单位。约定真值:米与秒的物理学定义约定真值:米与秒的物理学定义误差大小的衡量参照:误差大小的衡量参照:约定真值约定真值标准值与标准式样标准值与标准式样标准试样及其标准值需标准试样及其标准值需经权威机构认定并提供。经权威机构认定并提供。误差大小的衡量参照:误差大小的衡量参照:理论真值理论真值约定真值:约定真值:标准值与标准试样标准值与标准试样误差的分类误差的分类系统误差系统误差偶然误差偶然误差系系 统
5、统 误误 差差定义:又称可定误差,是分析过程中由某些定义:又称可定误差,是分析过程中由某些确定的确定的原因原因造成的误差。造成的误差。特点:特点:a.a.重现性重现性 b.b.单向性(正、负一定)单向性(正、负一定)c.c.大小存在一定规律大小存在一定规律d.d.改变实验条件可以发现改变实验条件可以发现 e.e.可以校正消除可以校正消除系系 统统 误误 差差 的的 来来 源源方法误差方法误差:方法不恰当或不完善:方法不恰当或不完善仪器误差仪器误差:仪器不准或未校正:仪器不准或未校正试剂误差试剂误差:试剂不纯:试剂不纯操作误差操作误差:个人操作问题:个人操作问题 (主观误差)(主观误差)系系 统
6、统 误误 差差 的的 表表 现现 方方 式式恒量误差恒量误差:多次测定中系统误差的:多次测定中系统误差的绝对值保持不变绝对值保持不变比例误差比例误差:系统误差的绝对值随样:系统误差的绝对值随样品量的增大而成比例增大,相对值不品量的增大而成比例增大,相对值不变。变。偶偶 然然 误误 差差又称随机误差或不可定误差,是由某些偶又称随机误差或不可定误差,是由某些偶然因素引起的误差。然因素引起的误差。a.a.方向不确定(误差时正时负)方向不确定(误差时正时负)b.b.大小不确定(误差时大时小)大小不确定(误差时大时小)c.c.符合统计规律符合统计规律绝对值相等的正负误差出现概率基本相等绝对值相等的正负误
7、差出现概率基本相等小误差出现的概率大小误差出现的概率大,大误差出现的概率小大误差出现的概率小d.d.可增加平行测定次数消除可增加平行测定次数消除偶然误差特点偶然误差特点过过 失失 误误 差差在正常情况下不会发生过失误差,是仪器失灵、在正常情况下不会发生过失误差,是仪器失灵、试剂被污染、试样的意外损失等原因造成的。试剂被污染、试样的意外损失等原因造成的。一旦察觉到过失误差的发生,应停止正在进行一旦察觉到过失误差的发生,应停止正在进行的步骤,重新开始实验。的步骤,重新开始实验。二、精密度与偏差二、精密度与偏差(precision and deviation)精密度:精密度:平行测量的各测量值间的相
8、互接近程度,平行测量的各测量值间的相互接近程度,用用偏差偏差来表示精密度的高低。来表示精密度的高低。偏差:偏差:用来表示数据的离散程度,用来表示数据的离散程度,偏差越大偏差越大数据越分散数据越分散精密度越低;精密度越低;偏差越小偏差越小数据越集中数据越集中精密度越高;精密度越高;偏偏 差差 的的 表表 示示 方方 法法偏差偏差:单次测量值与平均值之差 平均偏差平均偏差:各个偏差绝对值的平均值。相对平均偏差:相对平均偏差:平均偏差与平均值的比值。nn1iixxd%100(%)xd相对平均偏差xxdi标准偏差标准偏差(standard deviation,S)相对标准偏差(变异系数相对标准偏差(变
9、异系数,relative standard deviation,RSD)偏偏 差差 的的 表表 示示 方方 法法1n)x(xSn1i2i%100 xSRSD在实际工作中多用在实际工作中多用RSD表示分析结果的精密度。表示分析结果的精密度。偏差表示方法间的相关关系偏差表示方法间的相关关系重复性重复性(repeatability):一个分析工作者,在一个指一个分析工作者,在一个指定的实验室中,用同一套给定的仪器,在短时间内,定的实验室中,用同一套给定的仪器,在短时间内,对同一样品进行多次测量,所得测量值接近的程度。对同一样品进行多次测量,所得测量值接近的程度。中间精密度中间精密度(intermed
10、iate repeatability):同一实验室:同一实验室内,由于某些试验条件改变,如时间、分析人员、仪内,由于某些试验条件改变,如时间、分析人员、仪器设备等,对同一样品进行测量,所得测量值接近的器设备等,对同一样品进行测量,所得测量值接近的程度。程度。重现性重现性(repro-ducibility):由不同实验室的不同分析由不同实验室的不同分析工作者和仪器,共同对同一样品进行测量,所得结果工作者和仪器,共同对同一样品进行测量,所得结果接近的程度。接近的程度。谁的结果更好?谁的结果更好?三、准确度与精密度的关系三、准确度与精密度的关系1.1.准确度表示测量结果的正确性,精密度表示测量结准确
11、度表示测量结果的正确性,精密度表示测量结果的重复性或重现性;果的重复性或重现性;2.2.精密度不高,准确度一般不高,精密度不高,准确度一般不高,故精密度是保证准故精密度是保证准确度的前提确度的前提;2.2.精密度高,准确度不一定高;精密度高,准确度不一定高;3.3.在消除系统误差的前提下,精密度高,准确度也会在消除系统误差的前提下,精密度高,准确度也会高;高;只有精密度、准确度都高的数值,才可取。只有精密度、准确度都高的数值,才可取。例:用丁二酮肟重量法测定钢铁中Ni的百分含量,结果 为10.48%,10.37%,10.47%,10.43%,10.40%;计算单次 分析结果的平均偏差,相对平均
12、偏差,标准偏差和 相对标准偏差。解:%43.10 x%036.05%18.0nddi%35.0%100%43.10%036.0%100 xd%046.0106.44106.81472ndsi%44.0%10043.10%046.0%100 xs四、误差的传递四、误差的传递系统误差的传递规律系统误差的传递规律偶然误差的传递规律偶然误差的传递规律系统误差的传递规律系统误差的传递规律加减法:和、差的绝对误差等于各测量值绝加减法:和、差的绝对误差等于各测量值绝对误差的和、差。对误差的和、差。若:R=A+B-C 则:R=A+B-C 乘除法:积、商的相对误差等于各测量值相乘除法:积、商的相对误差等于各测量
13、值相对误差的和、差。对误差的和、差。若:若:R=AB/C 则:则:R/R=A/A+B/B-C/C例题:下列计算式括号内数据表示绝对系统误差,求计算结果的相对误差和校正值 4.10(-0.02)0.0050(+0.0001)/1.97(-0.04)解:解:R=4.10 0.0050/1.97=0.0104 R/R=-0.02/4.10+0.0001/0.00500(-0.04)/1.97 =0.035=3.5%R=R 0.035=0.035 0.0104=0.00036 =R-R=0.0104-0.00036=0.01004偶然误差的传递偶然误差的传递偶然误差的传递偶然误差的传递例:设天平称量时
14、的标准偏差 s=0.10mg,求称量试样 时的标准偏差sm 。解:mgssssmmmm14.02,2222121例:用移液管移取NaOH溶液25.00mL,以0.1000mol/L的 HCL溶液滴定之,用去30.00mL,已知用移液管移 取溶液的标准差s1=0.02mL,每次读取滴定管读数的 标准差s2=0.01mL,假设HCL溶液的浓度是准确的,计算标定NaOH溶液的标准偏差?解:LmolVVCCNaOHHCLHCLNaOH/1200.000.2500.301000.022222121222VsVsCsNaOHC4422101.1102.912.03001.022502.0NaOHCCs四、
15、提高分析结果准确度的方法1选择合适的分析方法 例:常量分析例:常量分析化学分析法化学分析法(RE0.2%)微量分析微量分析仪器分析法仪器分析法2减小测量误差1)称量 例:例:分析分析天平一次的称量误差为 0.0001g,两次的称量误差为0.0002g,RE%0.1%,计算最少称样量?REw%.200001100%01%gw2000.0续前续前 2)滴定 例:例:滴定管一次的读数误差为0.01mL,两次的读数误差为0.02mL,RE%0.1%,计算最少移液体积?mLV20REV%.2001100%01%3增加平行测定次数,一般测34次以减小偶然误差4消除测量过程中的系统误差1)与经典方法进行比较
16、2)校准仪器:消除仪器的误差3)空白试验:消除试剂误差4)对照实验:消除方法误差5)回收实验:加样回收,以检验是否存在方法误差四、提高分析结果准确度的方法第二节第二节 有效数字及其运算法则有效数字及其运算法则一、有效数字一、有效数字二、数字的修约规则二、数字的修约规则三、有效数字的运算规则三、有效数字的运算规则一、有效数字一、有效数字(significant figure)定义:是指在分析工作中实际上能测量到的数字,定义:是指在分析工作中实际上能测量到的数字,有效数字位数包括所有准确数字和一位欠准数字。有效数字位数包括所有准确数字和一位欠准数字。原则:原则:在记录测量数据时,只允许保留一位可在
17、记录测量数据时,只允许保留一位可疑数。有效数字的位数反映了测量的误差,不疑数。有效数字的位数反映了测量的误差,不能随意增加或减少。能随意增加或减少。一、有效数字一、有效数字(significant figure)滴定管读数保留到滴定管读数保留到2位小数,位小数,18.43 ml有效数字不仅能表示数值的有效数字不仅能表示数值的大小,还可反映测量的精确程大小,还可反映测量的精确程度。度。如何判断有效数字的位数?如何判断有效数字的位数?1.在数据中,在数据中,1至至9均为有效数字均为有效数字2.首位数字首位数字8或或9时,有效数字可以多计一位时,有效数字可以多计一位例:例:90.0%,可示为四位有效
18、数字,可示为四位有效数字4.变换单位时,有效数字的位数必须保持不变变换单位时,有效数字的位数必须保持不变例:例:10.00mL0.001000L 均为四位均为四位5.pH,pM,pK,lgC,lgK等对数值,其有效数字的等对数值,其有效数字的 位数取决于小数部分(尾数)数字的位数,整数部位数取决于小数部分(尾数)数字的位数,整数部 分只代表该数的方次分只代表该数的方次 例:例:pH=11.20 H+=6.310-12mol/L 两位两位0 0的位置与有效数字的位置与有效数字v数字前面的数字前面的0 0只起定位作用,不是有效数字只起定位作用,不是有效数字 如:如:0.00.0054g054g共两
19、位有效数字共两位有效数字v0 0位于其它数字之间,是有效数字,位于其它数字之间,是有效数字,如:如:21.05ml21.05mlv0 0位于其它数字之后,位于其它数字之后,0 0不一定是有效数字不一定是有效数字l当在小数中,如当在小数中,如2.5430g2.5430g,0 0是有效数字;是有效数字;l当在整数中,则不能确定当在整数中,则不能确定0 0是否有效数字是否有效数字 如:如:3600036000有效数字的位数不确定有效数字的位数不确定1.00081.00080.10000.1000pH=3.32pH=3.320.090.0936003600五位有效数字五位有效数字四位有效数字四位有效数
20、字二位有效数字二位有效数字二位有效数字二位有效数字不确定不确定例 题二、数字的修约规则二、数字的修约规则1.四舍六入五留双四舍六入五留双n当多余尾数的首位4时,舍去;n当多余尾数的首位6时,进位;n当多余尾数的首位=5时,若5后数字有不为0的,进位;若5后数字皆为0,“奇进偶舍”,使被保留的数据末位为偶数二、数字的修约规则二、数字的修约规则1.四舍六入五留双四舍六入五留双12.2424.4915.0315.0215.02二、数字的修约规则二、数字的修约规则2.禁止分次修约禁止分次修约 6.5 2.53.运算过程中,可多保留一位有效数字运算过程中,可多保留一位有效数字二、数字的修约规则二、数字的
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