第二章磺化反应课件.ppt
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- 第二 磺化 反应 课件
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1、第二章磺化反应及其工艺(sulphonation)概述磺化剂的种类磺化反应历程磺化反应的影响因素磺化方法磺化后处理磺化过程的控制与产品鉴定2.1概述1,目的Ar-H+H2SO4 Ar-SO3H 使产物具有水溶性、酸性、表面活性或对纤维的亲和力如产物表面活性将-SO3H 转变为-OH,-NH2,-CN,-X等,从而制成系列中间体基团置换2.1概述 利用磺酸基的水解性,完成特定的反应后,再将其水解安定蓝B色基2,磺化方法(引入SO3H的方法)过量硫酸法共沸去水法(溶剂法)三氧化硫法氯磺酸(Cl SO3H)磺化法亚硫酸盐磺化法(NaHSO3)2.2磺化剂的种类1,SO3-最有效的磺化剂SO32,H2
2、SO4和发烟硫酸H2SO4和发烟硫酸3,氯磺酸氯磺酸4,亚硫酸钠或亚硫酸氢钠亚硫酸钠或亚硫酸氢钠(亲核取代)2.3磺化反应历程磺化动力学磺化动力学 反应历程反应历程 一、磺化动力学 可能的磺化质点是不同溶剂化的可能的磺化质点是不同溶剂化的SO3分子分子,a,在发烟硫酸中主要的磺化质点为SO3,b,在较浓的硫酸中的质点为H2S2O7,它是SO3和H2SO4溶剂化的形式C,在较低浓度的硫酸中(8085)主要是H3SO4,它是SO3和H3O溶剂化形式 SO3+H2SO4H2S2O7SO3+H3O+H3SO4+反应速率对硝基甲苯在发烟硫酸中磺化 VKArHSO3 磺化质点为SO3在浓硫酸(在浓硫酸(9
3、2929999)中磺化时)中磺化时H H2 2S S2 2O O7 7活性比活性比H H3 3SOSO4 4的大的大;一般在磺化时,活性大的质点选择性小,活性小的质点选择性大 2 wArHKV 二、反应历程(两步历程)2.4磺化反应的影响因素被磺化有机物的性质磺基的水解 磺化温度磺化剂的浓度和用量添加剂的影响一、被磺化物的性质磺化反应是亲电取代,已有取代基是供电基团,使反应易进行;已有取代基为吸电基团使反应难进行常见有机物磺化反应难易程度ClNO2CH3二、磺基的水解 磺基的水解规律有吸电子基的芳磺酸,芳环上的电子云密度较低,磺基难 水解 有给电子基的芳磺酸,芳环上的电子云密度比较高,磺 基容
4、易水解 介质中H3O的浓度越高,水解速度越快,因此磺酸的水解都采用中等浓度的硫酸磺化和水解的速度与硫酸温度有关,每升高10,磺化速度增加2倍,水解速度增加2.5-3.5倍。(在低温用较浓的硫酸磺化时,水解速度很慢,可以看作是不可逆磺化。在高温下用较稀的硫酸磺化时,水解速度较快,可以看作是可逆磺化。)三、温度A,温度太低,反应速率低;温度太高,引起多磺化、氧化等负反应B,影响-SO3H基团的取代位置(-SO3H 的体积大)动力学控制与热力学控制甲苯磺化萘磺化磺化反应中的异构化四、磺化剂的浓度与用量每引进一个SO3H基团,同时生成一mol 水,水的生成降低了体系中硫酸的浓度废酸以SO3的重量百分数
5、表示-值 易磺化,值要求低;难磺化,值要求高+H2SO4SO3H+H2O值计算单磺化取代的磺化剂的用量 以SO3为基准:加入磺化剂消耗量废酸含量,表示原料中SO3的重量百分数 以1mol一磺化产物为基准,X*/100=80+(X-80)*/100(1)纯SO3,100,则X80(2)发烟硫酸,H2SO4浓度越高,则越小,X要求的越大(3),X趋于无穷五、添加剂的影响(1 1)改变定位)改变定位(2)抑制负反应羟基蒽醌磺化时加入硼酸 2.5磺化方法一、过量硫酸磺化法二、共沸去水法三、三氧化硫磺化法四、氯磺酸磺化法一、过量硫酸磺化法优点:优点:适用面广;适用面广;缺点:磺酸过量较多废酸多,生产能力
6、较低 ArH H2SO4 ArSO3H H2O Q;反应初期速率快,需要冷却,反应后期速率慢,需要加热。设备:设备:铜锅或铸铁锅(带夹套)磺化锅一、过量硫酸磺化法搅拌器搅拌器:取决于反应体系的粘度,高温磺化,粘度低,对搅拌的要求不高;低温磺化,粘度高,采用低速大功率的锚式搅拌加料次序加料次序:取决于原料的性质、反应温度以及引入磺基的位置与数目 一般地,若反应物在磺化温度下式液态,在磺化反应釜中先加入被磺化物,然后再慢慢加入磺化剂,以免生成较多地二磺化物 若被磺化物在磺化温度下是固态(如2-萘酚,萘),在磺化反应釜中先加入磺化剂,然后在低温下加入被磺化物,再升高温度提高反应活性 制备多磺酸时,常
7、采用分段加酸法萘制备1,3,6-萘三磺酸终点判断:终点判断:总酸度小于值;根据磺化产物的性质来判断二、共沸去水磺化法 原理原理 设备:设备:釜式和塔式反应器 共沸去水法只适合于沸点较低、易挥发的芳烃 工艺过程工艺过程 92.5%的硫酸90-120(苯蒸汽过热150)自动升温到180-190160-170下保温终点判断终点判断 游离酸的含量下降至3.0-3.5%三、三氧化硫磺化法优点:反应优点:反应不生成水 Ar+SO3 ArSO3H缺点:缺点:液相区窄 由于由于SO3非非常活泼注意温度控制和加料顺序 制备十二烷基磺酸钠制备十二烷基磺酸钠 气态SO3制备十二烷基苯磺酸钠制备十二烷基苯磺酸钠的流程
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