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类型第二章磺化反应课件.ppt

  • 上传人(卖家):三亚风情
  • 文档编号:3408232
  • 上传时间:2022-08-28
  • 格式:PPT
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    关 键  词:
    第二 磺化 反应 课件
    资源描述:

    1、第二章磺化反应及其工艺(sulphonation)概述磺化剂的种类磺化反应历程磺化反应的影响因素磺化方法磺化后处理磺化过程的控制与产品鉴定2.1概述1,目的Ar-H+H2SO4 Ar-SO3H 使产物具有水溶性、酸性、表面活性或对纤维的亲和力如产物表面活性将-SO3H 转变为-OH,-NH2,-CN,-X等,从而制成系列中间体基团置换2.1概述 利用磺酸基的水解性,完成特定的反应后,再将其水解安定蓝B色基2,磺化方法(引入SO3H的方法)过量硫酸法共沸去水法(溶剂法)三氧化硫法氯磺酸(Cl SO3H)磺化法亚硫酸盐磺化法(NaHSO3)2.2磺化剂的种类1,SO3-最有效的磺化剂SO32,H2

    2、SO4和发烟硫酸H2SO4和发烟硫酸3,氯磺酸氯磺酸4,亚硫酸钠或亚硫酸氢钠亚硫酸钠或亚硫酸氢钠(亲核取代)2.3磺化反应历程磺化动力学磺化动力学 反应历程反应历程 一、磺化动力学 可能的磺化质点是不同溶剂化的可能的磺化质点是不同溶剂化的SO3分子分子,a,在发烟硫酸中主要的磺化质点为SO3,b,在较浓的硫酸中的质点为H2S2O7,它是SO3和H2SO4溶剂化的形式C,在较低浓度的硫酸中(8085)主要是H3SO4,它是SO3和H3O溶剂化形式 SO3+H2SO4H2S2O7SO3+H3O+H3SO4+反应速率对硝基甲苯在发烟硫酸中磺化 VKArHSO3 磺化质点为SO3在浓硫酸(在浓硫酸(9

    3、2929999)中磺化时)中磺化时H H2 2S S2 2O O7 7活性比活性比H H3 3SOSO4 4的大的大;一般在磺化时,活性大的质点选择性小,活性小的质点选择性大 2 wArHKV 二、反应历程(两步历程)2.4磺化反应的影响因素被磺化有机物的性质磺基的水解 磺化温度磺化剂的浓度和用量添加剂的影响一、被磺化物的性质磺化反应是亲电取代,已有取代基是供电基团,使反应易进行;已有取代基为吸电基团使反应难进行常见有机物磺化反应难易程度ClNO2CH3二、磺基的水解 磺基的水解规律有吸电子基的芳磺酸,芳环上的电子云密度较低,磺基难 水解 有给电子基的芳磺酸,芳环上的电子云密度比较高,磺 基容

    4、易水解 介质中H3O的浓度越高,水解速度越快,因此磺酸的水解都采用中等浓度的硫酸磺化和水解的速度与硫酸温度有关,每升高10,磺化速度增加2倍,水解速度增加2.5-3.5倍。(在低温用较浓的硫酸磺化时,水解速度很慢,可以看作是不可逆磺化。在高温下用较稀的硫酸磺化时,水解速度较快,可以看作是可逆磺化。)三、温度A,温度太低,反应速率低;温度太高,引起多磺化、氧化等负反应B,影响-SO3H基团的取代位置(-SO3H 的体积大)动力学控制与热力学控制甲苯磺化萘磺化磺化反应中的异构化四、磺化剂的浓度与用量每引进一个SO3H基团,同时生成一mol 水,水的生成降低了体系中硫酸的浓度废酸以SO3的重量百分数

    5、表示-值 易磺化,值要求低;难磺化,值要求高+H2SO4SO3H+H2O值计算单磺化取代的磺化剂的用量 以SO3为基准:加入磺化剂消耗量废酸含量,表示原料中SO3的重量百分数 以1mol一磺化产物为基准,X*/100=80+(X-80)*/100(1)纯SO3,100,则X80(2)发烟硫酸,H2SO4浓度越高,则越小,X要求的越大(3),X趋于无穷五、添加剂的影响(1 1)改变定位)改变定位(2)抑制负反应羟基蒽醌磺化时加入硼酸 2.5磺化方法一、过量硫酸磺化法二、共沸去水法三、三氧化硫磺化法四、氯磺酸磺化法一、过量硫酸磺化法优点:优点:适用面广;适用面广;缺点:磺酸过量较多废酸多,生产能力

    6、较低 ArH H2SO4 ArSO3H H2O Q;反应初期速率快,需要冷却,反应后期速率慢,需要加热。设备:设备:铜锅或铸铁锅(带夹套)磺化锅一、过量硫酸磺化法搅拌器搅拌器:取决于反应体系的粘度,高温磺化,粘度低,对搅拌的要求不高;低温磺化,粘度高,采用低速大功率的锚式搅拌加料次序加料次序:取决于原料的性质、反应温度以及引入磺基的位置与数目 一般地,若反应物在磺化温度下式液态,在磺化反应釜中先加入被磺化物,然后再慢慢加入磺化剂,以免生成较多地二磺化物 若被磺化物在磺化温度下是固态(如2-萘酚,萘),在磺化反应釜中先加入磺化剂,然后在低温下加入被磺化物,再升高温度提高反应活性 制备多磺酸时,常

    7、采用分段加酸法萘制备1,3,6-萘三磺酸终点判断:终点判断:总酸度小于值;根据磺化产物的性质来判断二、共沸去水磺化法 原理原理 设备:设备:釜式和塔式反应器 共沸去水法只适合于沸点较低、易挥发的芳烃 工艺过程工艺过程 92.5%的硫酸90-120(苯蒸汽过热150)自动升温到180-190160-170下保温终点判断终点判断 游离酸的含量下降至3.0-3.5%三、三氧化硫磺化法优点:反应优点:反应不生成水 Ar+SO3 ArSO3H缺点:缺点:液相区窄 由于由于SO3非非常活泼注意温度控制和加料顺序 制备十二烷基磺酸钠制备十二烷基磺酸钠 气态SO3制备十二烷基苯磺酸钠制备十二烷基苯磺酸钠的流程

    8、1,气体三氧化硫磺化 为使反应容易控制、减少副反应以保证产品的质量,需要将SO3用干燥空气稀释 反应器内外需水冷却优点:生产能力大,产品质量好,停留时间短,原料配比精确,热量移出迅速,能耗小已代替发烟硫酸磺化法已代替发烟硫酸磺化法 生产十二烷基苯磺酸钠2,液体三氯化硫磺化 适用:不活泼液态芳烃的磺化;磺酸产物在反应温度下必须是液态;体系粘度不大 对硝基甲苯的磺化硝基甲苯的磺化稍过量的液态三氧化硫慢慢滴加到硝基苯 自动升温至70-80 95-120保温硝基苯完全消失 磺化物稀释、中和 产物间硝基苯磺酸 钠3,三氧化硫的溶剂法 优点:适用于被磺化物或磺化产物为固态;,反应温和、容易控制无机溶剂无机

    9、溶剂:是硫酸和液体二氧化硫 硫酸能破坏磺酸的氢键缔合,降低磺化物的粘度 液体二氧化硫和三氧化硫混溶,而且能溶解许多有机物和某些磺酸;二氧化疏的汽化潜热可以保持低温磺化 有机溶剂有机溶剂:二氯甲烷、二氯乙烷、四氯乙烷、石油醚、硝基甲烷优点:价廉,稳定,容易回收、对有机物混溶;对三氧化硫的溶解度常在25以上;一般不能溶解磺酸,反应物常常变得很粘稠 四、氯磺酸的磺化 氯磺酸的结构氯磺酸的结构四、氯磺酸的磺化磺化能力很强,仅次于三氧化硫 氯磺酸遇水立即水解氯磺酸磺化时,根据氯磺酸用量的不同可制得芳磺酸或芳磺酰氯 等分子比或稍过量的氯磺酸磺化,得到芳磺酸 过量很多的氯磺酸磺化,得到芳磺酰氯 五、亚硫酸盐

    10、磺化法亲核置换的磺化法,用于将芳环上的卤基或硝基置换成磺基 2,4-二硝基氯苯 蒽醌-1-磺酸的制备苯系多硝基物的精制 2.6磺化后处理1,磺化后不分离磺酸,直接进行下一步反应磺化后不分离磺酸,直接进行下一步反应SO3HSO3HHO3S不分离,直接加含硝酸量很高的混酸进行硝化SO3HSO3HHO3SNO2碱熔还原OHSO3HHO3SNH22,分离出磺酸或磺酸盐,再加以利用 a,稀释酸析法稀释酸析法 在40的硫酸中沉淀NO2ClSO3HHO3SH25C12NO2CH3SO3H在78硫酸中沉淀b,直接盐析法 分离异构体C,中和盐析法180 d,萃取分离法 2.7磺化过程的控制与产品鉴定1,总酸度和

    11、游离硫酸的测定总酸度和游离硫酸的测定 NaOH标准溶液滴定总算度标准溶液滴定总算度 过量的过量的BaCl2标准液、标准液、K2Cr2O7标准液滴定硫酸的含量标准液滴定硫酸的含量 总酸度与硫酸含量之差磺酸的含量总酸度与硫酸含量之差磺酸的含量 2,芳磺酸的分析,芳磺酸的分析(1 1)定性分析定性分析容易精制并有固定熔点的磺酸盐或磺酸衍容易精制并有固定熔点的磺酸盐或磺酸衍生物生物(铊盐(铊盐(Tl+),或者结晶状或者结晶状S苄基硫脲盐苄基硫脲盐/芳磺酰氯和芳磺酰胺芳磺酰氯和芳磺酰胺)(2)定量分析)定量分析 色层分析法色层分析法(薄板色层或柱色层定量分析)(薄板色层或柱色层定量分析)高压液相色谱和紫

    12、外光分光光度计高压液相色谱和紫外光分光光度计快速分析快速分析 如产物表面活性2.12.1概述概述基团置换2.12.1概述概述安定蓝B色基染料中间体-J 酸SO3SO3,性质活泼,室温下易聚合,三种聚合形式针状纤维 丝状纤维液态与P相似,但包含连接层与层的键Tm=62.3 链状复合体Tm32.5 环状复合体Tm16.8 SOOOSOOOSOOSOOOO SO2OOSO2OO2S工业上采用SO3 作磺化剂的三种形式直接利用液体SO3,磺化能力极强,由液体SO3蒸发得气态SO3如无SO3来源,可将20%-25%的发烟硫酸在250 蒸出SO3 2.2磺化剂的种类NO2SO3HHO3SH2SO4和发烟硫

    13、酸H2SO4有两种规格(92-95%绿矾油,98-100%SO3.H2O等mol络合物)发烟硫酸有两种规格(含有游离的H2SO4和SO3)20-25%,最低熔点,-11-4,60-80%,最低熔点,1.6 7.7 X%发烟硫酸的含义:100g酸中,Xg游离的SO3和(100-X)g H2SO4 浓度换算关系:CH2SO4=100+0.225CSO3 CSO3 =4.44(CH2SO4-100)硫酸和发烟硫酸浓度换算采用H2SO4磺化时,每1mol H2SO4产生1molH2O,工业上使用3-4 1mol过量的H2SO4 l H2SO4与SO3作为磺化剂的比较:H2SO4与SO3作为磺化剂的比较

    14、硫酸和发烟硫酸浓度换算发烟硫酸CSO3换算为 CH2SO4 SO3+H2O H2SO4 80 18 98 x y CH2SO4=100-x+y=100-x+(98/80)x=100+(18/80)xEx,20%发烟硫酸换算为 CH2SO4 酸中含为80g H2SO4,20g发烟硫酸折算为(98/80)X20g H2SO4100g酸中含有H2SO4量为80+98/80)X20g H2SO4和发烟硫酸H2SO4与SO3作为磺化剂的比较2.2磺化剂的种类项目H2SO4SO3沸点330(分解)44.8反应速率慢快反应热放热量小,要补充热量强烈放热,需冷却废酸大量无设备较大小反应物粘度低有时高适用性普遍

    15、日益扩大氯磺酸S 80 L 1520 G优点:反应能力强,但比SO3温和,副反应少,生成HCl利于反应,产物纯度高缺点:价格贵,HCl的强腐蚀性(工业上少用)2.2磺化剂的种类ClSO3HSO3.HClb.p152SO3+HCl亚硫酸钠或亚硫酸氢钠(亲核取代)2.2磺化剂的种类OONO2100-102Na2SO3OOSO3Na动力学控制与热力学控制 动力学控制动力学控制 主产物为仅需最低活化能的途径,而不考虑这一途径是否使系统的自由能降低最大热力学控制热力学控制 反应速度相对较慢,而其自由能较低的产物 萘与浓硫酸的磺化反应-衍生物的生成速度较快,但其热力学稳定性则不如-衍生物甲苯磺化 磺化锅一、过量硫酸磺化法一、过量硫酸磺化法萘制备1,3,6-萘三磺酸一、过量硫酸磺化法一、过量硫酸磺化法氯磺酸的结构四、氯磺酸的磺化四、氯磺酸的磺化

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