第三章-沉淀与结晶课件.ppt
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1、12022-8-5/12:52:48第三章第三章 沉淀与结晶沉淀与结晶第一节第一节 概述概述1.1沉淀与结晶的关系沉淀与结晶的关系 本质没有区别,都是先形成晶核,晶核再长大。但按照习惯沉淀是往溶液中加入沉淀剂,而结晶是改变溶液的物理化学状态使其过饱和。应用:提取冶金和材料制备(1)分离与提纯(净化):加入化学试剂,控制适当条件,选择性的使杂质形成难溶化合物从溶液中析出;(2)析出产物:用于制备磁性材料、新型陶瓷材料、复合材料的粉末和纳米粉末。22022-8-5/12:52:481.2沉淀与结晶过程的物理化学基础沉淀与结晶过程的物理化学基础1.2.1物质的溶解度物质的溶解度(1)溶度积Ksp和溶
2、解度 在一定温度温度下,难溶电解质饱和溶液中离子的相对浓度的系数方次项的乘积,为一常数。称为溶度积常数或简称溶度积溶度积 Ksp。难溶电解质 溶解度溶解度(对易溶物质通常用100g水中饱和时所含溶质的克数;对难溶物则可用每升溶液中溶解的“物质的量”(摩尔)来表示。)极小。如反应:MmNn(S)=mMn+nNm-32022-8-5/12:52:48溶解度的计算:设物质的溶解度为S0,则饱和饱和溶液中的Mn+、Nm+的浓度分别为mS0mol/L和nS0mol/L。则有:nmnmnmmnspSnmNMK0nmnnmmnmspnmKS1042022-8-5/12:52:48 难溶电解质的溶度积 Ksp
3、 与其溶解度s(moll-1)的关系,是由该电解质组成决定的。其通式分别为:AB型:AB2或A2B型 AB3或A3B型 Ksp 的大小不能直接反映出该难溶电解质溶解度的大小,只有相同类型的化合物,才能用 Ksp 比较溶解度的大小。52022-8-5/12:52:48例例1在25时,PbCl2的溶解度为1.610-2molL-1。求此温度下,PbCl2的溶度积 解解 溶液中:即 62022-8-5/12:52:49例例2 已知在298K时,Al(OH)3的 ,计算Al(OH)3在该温度下的溶解度(molL-1)。解解 设Al(OH)3的溶解度为s(molL-1)即 moll-1 Al(OH)3的
4、相对分子质量为78gmol-1,3.6910-9molL-1Al(OH)3相当于2.8810-7g,溶于1000g水中,在100g水中,可溶解Al(OH)3 2.810-8g。72022-8-5/12:52:49Ksp=Mn+mNm-n 反应达到平衡KspMn+mNm-n 未饱和KspMn+mNm-n 过饱和82022-8-5/12:52:49(2)影响溶解度的因素温度:根据等压方程,平衡常数和温度的关系如下:为溶解的标准热效应。溶液很稀时有:则有:若溶解过程为吸热反应,大于0,溶解度增加,反之降低。20lnRTHdTKdP0HspnNmMKaaKmnBRTHKsp0ln0H92022-8-5
5、/12:52:49溶液成分:共同离子效应(溶液中除盐MmNn外还有含其他共同离子的盐MmNn,该盐的存在会使MmNn的溶解度降低,称为共同离子效应),溶解度降低。盐效应:溶液中有不带共同离子的强电解质存在时,溶解度升高。酸(碱)度效应:溶液中的酸碱度将影响其离子的形态和浓度,相应影响其溶解度。1.2.2过饱和溶液及结晶(沉淀)的生成过饱和溶液及结晶(沉淀)的生成(1)过饱和溶液:当溶液中没有结晶核心存在时,溶质的实际浓度往往超过其溶解度时仍不发生结晶,该溶液称为过饱和溶液。微小颗粒的溶解度大于大颗粒的溶解度,溶液中没有结晶核心存在造成的。(2)晶核的形成102022-8-5/12:52:49图
6、1从液相中析出固相时液相中溶质的浓度变化112022-8-5/12:52:49 如图1所示,在阶段I时溶质的浓度尚未达到成核所需要的最低过饱和浓度Cmin,因此无晶核生成,当溶质的浓度达到Cmin时进入II阶段,即成核阶段,在这种状态下,溶质浓度C仍稍有增加,之后由于快速成核的大量消耗而使C急剧降低,当C降回到Cmin时成核阶段结束,并进入生长阶段直到其浓度C降到接近其溶解度Cs为止。其中在溶液处于过饱和的介稳态时,由于分子或离子的运动,某些局部区域内的分子凝聚而形成集团,形成这种分子集团后可能聚集更多的分子而生长,也可能分散消失,这种分子集团称为胚芽,它是不稳定的,只有当体积达到相当大后才能
7、稳定而不消失,此时称为晶粒。122022-8-5/12:52:491)均相成核 从过饱和溶液中自动形成核心。2)异相成核 溶液中存在夹杂物颗粒或其他固相表面,甚至杂质离子也可能成为结晶的核心。132022-8-5/12:52:49(3)晶粒的长大 在过饱和过程溶液中形成晶粒以后,溶质在晶粒上不断地沉积,晶粒就不断长大。溶质分子(离子)溶质分子(离子)的结晶过程可分为四步:通过包括对流与扩散在内的传质过程达到晶体的表面;在晶体表面的吸附;吸附的分子或离子在表面迁移;进入晶格,使晶粒长大。如果 为控制步骤,则称为传质控制,其他的称为界面生长控制。通过搅拌来测定:晶粒在5-10微米的晶粒生长才有效(
8、晶粒小时晶体几乎和溶液同时运动,不能改变扩散速度,对晶粒生长速度无影响。)142022-8-5/12:52:49沉淀物的主要形态:(1)结晶型:外观呈明显的晶粒状,X射线能表征出特有的晶体结构;(2)无定形(凝乳形):实际上为很小的晶粒的聚集体;(3)非晶形:X射线图形表明其无一定的晶体结构,非晶形的沉淀不稳定,在一定条件下能转化成凝乳形。即过饱和溶液首先形成核心,核心经长大成微粒后,可能进行2种过程,即过饱和溶液中的溶质分子进一步形成许多核心并长大为微粒,许多微粒经聚集成无定形沉淀;过饱和溶液中的溶质扩散至已有微粒表面,并在表面上定向排列长大晶形颗粒。152022-8-5/12:52:49(
9、4)晶体的生长形态 晶体的形貌是指晶体形态的几何规则,其虽然受到内部结构的对称性、结构基元间键力和晶体缺陷等因素的制约,但在很大程度上还受到生长环境相的影响,因此同一种品种的晶体(即成分与结构相同)即能表现为具有对称特征的几何多面体,又能生长成特殊的形态。当溶质(包括杂质、掺杂和溶剂等)长入晶体时,那怕晶格产生微小的变化,有时就能促使晶体发生变化,从而会强烈地影响到晶体的物理性能。晶体的形态与晶体的生长过程密切相关,而晶体的生长过程常常表现在晶体的形态上,晶体的形貌随结晶时各种条件的不同而有显著的不同。162022-8-5/12:52:49(5)陈化 在沉淀物生成之后,通常需要陈化一段时间,陈
10、化有两种形式:即Ostwald陈化和亚稳相的转变。Ostwald陈化是指两相混合达到平衡时,系统会向使总的界面能趋于最小的方向变化,变化的结果是具有较高界面能的小颗粒溶解,而大颗粒得以生长,使颗粒粒度分布趋向均一。当沉淀颗粒粒度很小(1um)时。而亚稳相的转变则指初始沉淀物的介稳态相通过相的转变成为最终产品。Ostwald递变法则指出:对于一个不稳定的化学系统,其瞬间的变化趋势并不是立刻达到给定条件下的最稳定的热力学状态,而是首先达到自由能损失最小的邻近状态,因此对于反应沉淀过程,首先析出的常常是介稳的固体相态,随后才转变成更稳定的固体相态。172022-8-5/12:52:49(6)团聚的抑
11、制 团聚分为硬团聚和软团聚,硬团聚由于固态键桥、胶凝性粘结和玻璃粘结引起,软团聚则是因物理作用引起。硬团聚在分料加工成型过程中其结构不会被破坏,对成型特别有害,而软团聚则会被破坏。团聚的产生和抑制均源于颗粒间的相互作用。团聚过程是一个复杂的过程,在液相反应阶段,沉淀的洗涤、干燥和煅烧阶段均有可能产生团聚,因此有必要在各个阶段采取适当的控制措施来减少和抑制团聚的产生,从大量的文献资料可以总结以下的基本方法:一是选择反应体系和控制反应条件,二是添加表面活性剂,三是采用适当的干燥方法,针对不同的粉末制备采用不同的条件,但基本方法不变。182022-8-5/12:52:49(7)共沉淀现象共沉淀:在沉
12、淀过程中,某些未饱和组分也随难溶化合物的沉淀而部分析出。在学术界中的定义:化学共沉淀法是指在含有多种阳离子的可溶性盐溶液中,加入沉淀剂后,所有阳离子完全沉淀下来。化学共沉淀法是在含有多种可溶性阳离子的盐溶液中通过加入沉淀剂(OH-、CO32-、C2O42-、SO42-等)形成不溶性氢氧化物、碳酸盐、草酸盐或硫酸盐的沉淀,过滤洗涤后,沉淀物经热分解后即可制得高纯超微粉料。其主要思想是使溶液由某些特定的离子分别沉淀时,共存于溶液中的其他离子也和特定阳离子一起沉淀。从化学平衡理论来看,溶液中的pH值是一个主要的操作参数。按照沉淀剂的不同共沉淀法可分为氢氧化物、草酸铵、碳酸氢铵、碳酸氢铵+氨水共沉淀法
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