第三章表面活性剂在界面的上的吸附好分析课件.ppt
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1、1第三章表面活性剂在界面的上的吸附第三章表面活性剂在界面的上的吸附n主要内容:主要内容:3.1表面过剩和表面过剩和Gibbs公式公式3.2表面活性剂在气表面活性剂在气-液界面上的吸附液界面上的吸附3.3表面活性剂在油表面活性剂在油-水界面上的吸附水界面上的吸附3.4表面活性剂在固液界面上的吸附表面活性剂在固液界面上的吸附23.13.1表面过剩和表面过剩和GibbsGibbs公式公式3.1.1过剩量(吸附量)过剩量(吸附量)理想体系理想体系 实际体系实际体系 图图3-1 表面区的示意图表面区的示意图ni=ni-(CiV+CiV)(3-1)式中,式中,ni为为i组分的表面过剩量组分的表面过剩量i组
2、分的摩尔数与实际摩尔数差值为:3单位面积上的过剩量或浓度为表面过剩:Ain是过剩量;是过剩量;的单位与普通浓度不同;的单位与普通浓度不同;可以是正值,也可以是负值。可以是正值,也可以是负值。(3-2)43.1.2Gibbs吸附公式吸附公式对于可逆过程中一个多组分体系:对于可逆过程中一个多组分体系:dG=VdP-SdT+dA+idni (3-4)在恒温、恒压的条件下对上式积分得到:在恒温、恒压的条件下对上式积分得到:dG=dA+idni (3-5)根据热力学偏摩尔量集合公式,对表面相,Gibbs函数有:G=ini+A (3-6)将上式全微分后,得:dG=Ad+nidi+dA+idni (3-7)
3、比较式(3-5)和(3-7),可得 Ad+nidi0 (3-8)5移相后则变为 -A dnidi (3-9)两边除以A,得 -didi (3-10)因i i0+RTlnai,微分后,diRTdlnai,代入式(3-10),得 -dRTidlnai (3-11)6对于二组分体系,-dRT1dlna1+2dlna2 (3-11)采用Gibbs法把分界面的位置划在1=0出,-dRT2(1)dlna2 (3-12)TaRT)(2ln1)1(273.1.3Gibbs公式意义u 0 正吸附正吸附-溶质在表面相的浓度大于体相内部浓度溶质在表面相的浓度大于体相内部浓度.u 0,即溶质能增加溶剂的表面张力即溶质
4、能增加溶剂的表面张力 u 0 负吸附负吸附-溶质在表面相的浓度小于体相内部浓度溶质在表面相的浓度小于体相内部浓度.CTCRTC)(22)1(2CTCRTC)(22)1(28例:25,一种乙醇水溶液的表面张力与浓度的关系=72-0.5C+0.2C2计算浓度为 0.5mol.L-1时乙醇溶液的表面吸附量?解:根据已知条件:dCd-0.5+0.22C-0.5+0.220.5-0.3TCRTC)(22)1(2)3.0(2981031.85.07=6.010-12(mol.cm-2)93.1.4Gibbs3.1.4Gibbs公式的实验证实公式的实验证实 表3.1 Gibbs公司的实验检验 溶液溶液浓度浓
5、度(mol/dm3)吸附量吸附量2(1)(g/cm2)McBain实验值实验值Gibbs公式计算值公式计算值对苯胺对苯胺-水水1.8510-26.110-105.210-10对苯胺对苯胺-水水1.6310-24.810-104.910-10苯胺苯胺-水水2.1810-24.110-104.810-10正己胺正己胺-水水2.5910-25.110-106.510-10氯化钠氯化钠-水水2-0.4310-10-0.3710-101.刮片法102.放射同位素法放射同位素法 图图3-3 放射示踪法测定放射示踪法测定 C12H25SO4Na O-实验值;实验值;Gibbs公式计算曲线公式计算曲线113.
6、2表面活性剂在气表面活性剂在气-液界面上的吸附液界面上的吸附n表面活性剂的重要性表面活性剂的重要性是能显著降低水的表面张力,是能显著降低水的表面张力,在低浓度在低浓度时,时,是大的负值,这意味着表面活性剂分子被强烈地富集到是大的负值,这意味着表面活性剂分子被强烈地富集到溶液表面。溶液表面。n我们可以应用我们可以应用Gibbs吸附公式来计算其吸附量。吸附公式来计算其吸附量。C123.2.13.2.1单一表面活性剂溶液表面吸附量的计算单一表面活性剂溶液表面吸附量的计算1.1.非离子表面活性剂非离子表面活性剂 TCRTC)(22)1(2 非离子表面活性剂表面浓度很小(非离子表面活性剂表面浓度很小(a
7、H+,故故Na+=R-dRT2R-dlnaR-=2Na+dlnaNa+153.2.3表面活性剂在溶液表面上的吸附等温线及标表面活性剂在溶液表面上的吸附等温线及标准吸附自由能的计算准吸附自由能的计算图3-4 SDS的表面吸附等温线(0.1mol/L NaCl溶液)16mmCkC1)0exp(RTGk173.2.4影响表面吸附的物理化学因素影响表面吸附的物理化学因素1 1表面活性剂浓度表面活性剂浓度 溶液浓度从小变大时,平躺的状态逐步过渡到直立的定溶液浓度从小变大时,平躺的状态逐步过渡到直立的定向排列的状态。向排列的状态。2 2表面活性剂分子亲水基表面活性剂分子亲水基 l亲水基小者,分子横截面积小
8、,饱和吸附量大。亲水基小者,分子横截面积小,饱和吸附量大。l非离子型表面活性剂的饱和吸附量大于离子型的。非离子型表面活性剂的饱和吸附量大于离子型的。l聚氧乙烯型非离子型表面活性剂,其聚氧乙烯链越长,聚氧乙烯型非离子型表面活性剂,其聚氧乙烯链越长,表面吸附量愈小,最大吸附时的表面分子面积越大。表面吸附量愈小,最大吸附时的表面分子面积越大。183疏水基疏水基 疏水基小者,分子横截面积小,饱和吸附量大。疏水基小者,分子横截面积小,饱和吸附量大。4同系物同系物 同系物的饱和吸附量差别不太大。同系物的饱和吸附量差别不太大。5 5温度温度 饱和吸附量随温度升高而减少。饱和吸附量随温度升高而减少。6 6无机
9、电解质无机电解质 离子型表面活性剂,加入无机电解质对吸附有明显的增强作用。离子型表面活性剂,加入无机电解质对吸附有明显的增强作用。193.2.5表面活性剂在溶液表面的吸附状态表面活性剂在溶液表面的吸附状态图图3-5 C12H25SO4-的的横截面积图的的横截面积图20浓度浓度M分子面积(分子面积(A2)5.010-64751.2610-51753.210-51005.010-5728.010-5582.010-4454.010-4396.010-4368.010-436表表3-2 十二烷基磺酸钠的表面吸附分子面积(十二烷基磺酸钠的表面吸附分子面积(25)2122离子型表面活性剂离子型表面活性剂
10、 23非离子型表面活性剂非离子型表面活性剂 表3-3 C12H250(C2H4O)nH的分子面积)1(2n 1010(mol/cm2)A(分子面积,45.23273.8643142.8259232.0780301.799324253.3表面活性剂在油表面活性剂在油-水界面上的吸附水界面上的吸附3.3.1液液界面张力液液界面张力n当两种不相混溶的液体接触时即形成界面当两种不相混溶的液体接触时即形成界面,界面上的分界面上的分子受到来自本相中和另一相中分子的引力作用,因而子受到来自本相中和另一相中分子的引力作用,因而产生力的不平衡并从而决定液产生力的不平衡并从而决定液-液界面易于存在的方式液界面易于
11、存在的方式(如铺展、黏附或一相分散成小液珠如铺展、黏附或一相分散成小液珠)。n液液界面张力的大小一般总是介于形成界面的二纯液液液界面张力的大小一般总是介于形成界面的二纯液体表面强力之间。体表面强力之间。26汞汞375氯仿氯仿32.8正己烷正己烷51.1硝基苯硝基苯25.66正辛烷正辛烷50.81己酸乙酯己酸乙酯19.8二硫化碳二硫化碳48.36油酸油酸15.592,5-二甲基己烷二甲基己烷46.8乙醚乙醚10.7四氯化碳四氯化碳45硝基甲烷硝基甲烷9.66溴苯溴苯39.82正辛醇正辛醇8.52四溴乙烷四溴乙烷38.82正辛酸正辛酸8.22甲苯甲苯36.1庚酸庚酸7苯苯35正丁醇正丁醇1.8表表
12、3.5 一些有机液体与水界面的界面张力(一些有机液体与水界面的界面张力(20)/(mN/m)1127液液-液界面张力液界面张力:21123.3.2Cibbs3.3.2Cibbs吸附公式在液液界面上的应用吸附公式在液液界面上的应用1.1.表面活性电解质在不加盐条件下表面活性电解质在不加盐条件下2282.在加过量有共同反离子的无机盐或非离子表面活性在加过量有共同反离子的无机盐或非离子表面活性剂条件下剂条件下 293.3.3吸附等温线吸附等温线n图图3-19 辛基硫酸钠在气液界面和液液界面上的吸附等温线辛基硫酸钠在气液界面和液液界面上的吸附等温线30n图图3.20 表面活性剂在油表面活性剂在油-水界
13、面吸附层的结构水界面吸附层的结构31 常用的方法常用的方法:将一定量的固体,与一定量的、已知浓度的表面活性剂溶液将一定量的固体,与一定量的、已知浓度的表面活性剂溶液一同振摇,待达到吸附平衡时,在测定溶液的浓度,从溶液浓度一同振摇,待达到吸附平衡时,在测定溶液的浓度,从溶液浓度的改变可算出每克固体所吸附的表面活性剂的改变可算出每克固体所吸附的表面活性剂。mCCVmnn)(202/单位面积上吸附的物质单位面积上吸附的物质mACCV)(03.4表面活性剂在固液界面上的吸附表面活性剂在固液界面上的吸附323.4.1固体表面的特点固体表面的特点固体表面与液体表面差别:固体表面与液体表面差别:固体可能存在
14、各向异性,形成不同单位晶面固体可能存在各向异性,形成不同单位晶面(或解离或解离面面)做的功可不相等;做的功可不相等;固体原子的流动性极小,形成新固体表面时表面上固体原子的流动性极小,形成新固体表面时表面上的原子仍处于原体相中的位置,这是热力学不平衡的原子仍处于原体相中的位置,这是热力学不平衡态,表面原子重排至平衡态需要很长时间。态,表面原子重排至平衡态需要很长时间。1.固体的表面能固体的表面能33固体表面区域内,在不改变原子数目的条件下,通过固体表面区域内,在不改变原子数目的条件下,通过压缩和伸长原子间距离可以改变固体表面积的大小。压缩和伸长原子间距离可以改变固体表面积的大小。固体表面的不规则
15、性、不完整性和不均匀性使得在不固体表面的不规则性、不完整性和不均匀性使得在不同区域、不同位置的表面原子微环境有差异,受到周同区域、不同位置的表面原子微环境有差异,受到周围原子的作用力也不同,故使表面能不同。围原子的作用力也不同,故使表面能不同。342.低表面能固体和高表面能固体低表面能固体和高表面能固体表面能小于表面能小于100mJ/m100mJ/m2 2的固体称为低表面能固体,聚合物的固体称为低表面能固体,聚合物和固态有机物。和固态有机物。无机固体和金属的表面能多大于无机固体和金属的表面能多大于100mJ/m100mJ/m2 2,称为高表面,称为高表面能固体。能固体。35表表3.6 几种固体
16、的表面能几种固体的表面能 固体固体表面能表面能/(mJ/m/(mJ/m2 2)固体固体表面能表面能/(mJ/m/(mJ/m2 2)聚六氟丙烯聚六氟丙烯1818聚对苯二甲酸乙聚对苯二甲酸乙酯酯4343聚四氟乙烯聚四氟乙烯19.519.5石英石英325325石蜡石蜡25.525.5氧化锡氧化锡440440聚乙烯聚乙烯35.535.5铂铂18401840363.4.2吸附等温线吸附等温线吸附等温线有三种:吸附等温线有三种:L L型、型、S S型、型、LSLS型。型。37n当表面活性剂与固体表面作用强烈时常出现当表面活性剂与固体表面作用强烈时常出现L L型和型和LSLS型等温线。型等温线。nS S型表
17、明,表面活性剂与固体表面的作用较弱,在低型表明,表面活性剂与固体表面的作用较弱,在低浓度时难以有明显的吸附。浓度时难以有明显的吸附。n无论那类等温线,在吸附量急剧上升区域的浓度都无论那类等温线,在吸附量急剧上升区域的浓度都接近或略低于表面活性剂接近或略低于表面活性剂cmccmc值。值。381.第一类曲线第一类曲线L在溶液浓度较稀时,吸附在溶液浓度较稀时,吸附量上升很快,到一定浓度量上升很快,到一定浓度后,吸附量趋于一定值。后,吸附量趋于一定值。LangmuirLangmuir等温线,简称等温线,简称L L型。型。图图3-22 十二烷基硫酸钠在十二烷基硫酸钠在BaSO4上上的吸附的吸附39此种吸
18、附的前提此种吸附的前提:吸附是单分子层;吸附是单分子层;吸附剂表面是均匀的;吸附剂表面是均匀的;溶液的溶剂与溶质在表面上有相同的分子面积;溶液的溶剂与溶质在表面上有相同的分子面积;溶液内部和表面的性质皆为理想的溶液内部和表面的性质皆为理想的(分子间无作用力分子间无作用力)。例例:非离子型表面活性剂非离子型表面活性剂C9H19-C6H4O(C2H4)nH在在CaCO3上上的吸附以及十六烷基三甲基溴化铵在碳的吸附以及十六烷基三甲基溴化铵在碳黑上的吸附。黑上的吸附。402.第二类曲线第二类曲线LS吸附剂表面的不均匀性导致多层吸附的等温吸附线。吸附剂表面的不均匀性导致多层吸附的等温吸附线。图图3-23
19、 十二烷基硫酸钠在石墨化炭黑上的吸附十二烷基硫酸钠在石墨化炭黑上的吸附 1.C12H25SO4Na;2.C12H25OC2H4SO4Na41n这类吸附等温线的特点是这类吸附等温线的特点是:表面活性剂通过静电作用吸附于固体表面上;表面活性剂通过静电作用吸附于固体表面上;表面电荷完全中和,等温线上出现第一个平台;表面电荷完全中和,等温线上出现第一个平台;随着浓度加大,由于碳氢键之间的憎水相互作用形成随着浓度加大,由于碳氢键之间的憎水相互作用形成表面胶束,使吸附量加大,此时表面电荷反号;表面胶束,使吸附量加大,此时表面电荷反号;当浓度大于当浓度大于cmccmc时,等温线出现第二平台,表明形成饱时,等
20、温线出现第二平台,表明形成饱和吸附。和吸附。423.3.第三类曲线:第三类曲线:S 形等温曲线形等温曲线 图图3-23 TX100在两种硅胶上的吸附等温线(在两种硅胶上的吸附等温线(25)(图中的箭头指示(图中的箭头指示cmc)43n这类吸附特点是:这类吸附特点是:在低浓度下等温线是凹的,吸附量很小;在低浓度下等温线是凹的,吸附量很小;当浓度增至一定值后,吸附量急剧上升,然后减缓,当浓度增至一定值后,吸附量急剧上升,然后减缓,最后出现平台,吸附量不再随浓度而变化,整个曲最后出现平台,吸附量不再随浓度而变化,整个曲线形如线形如S S,故称,故称S S型等温曲线。型等温曲线。例:癸基甲基亚砜(例:
21、癸基甲基亚砜(C10H21SOCH3)在极性吸附剂)在极性吸附剂硅胶上的吸附。硅胶上的吸附。44此等温线液可以分为四个阶段:此等温线液可以分为四个阶段:少数表面活性剂分子的亲水基在固体表面上吸附,吸少数表面活性剂分子的亲水基在固体表面上吸附,吸附力较弱;附力较弱;当浓度增加至一定值(当浓度增加至一定值(cmccmc)后,因表面活性剂覆盖度)后,因表面活性剂覆盖度增加、相邻分子的憎水基之间的侧面相互作用增强,增加、相邻分子的憎水基之间的侧面相互作用增强,导致吸附量迅速增加,形成表面胶束;导致吸附量迅速增加,形成表面胶束;当浓度大于当浓度大于cmccmc以后,吸附量的增加逐渐减缓,这可能以后,吸附
22、量的增加逐渐减缓,这可能由于部分小胶束被吸附所致;由于部分小胶束被吸附所致;等温线出现平台,达到饱和吸附,此时表面上所有的等温线出现平台,达到饱和吸附,此时表面上所有的吸附位皆被亲水基伸入水中的表面胶束所占据吸附位皆被亲水基伸入水中的表面胶束所占据 45图图3-25 离子型表面活性剂在氧化铝上的吸附离子型表面活性剂在氧化铝上的吸附实际许多吸附等温线:实际许多吸附等温线:表面活性表面活性剂在固体表剂在固体表面上的吸附面上的吸附显示出多阶显示出多阶式等温线,式等温线,46n图图3-26十四酸钾(十四酸钾(1)和十二烷基硫酸钠()和十二烷基硫酸钠(2)在石墨上的吸附在石墨上的吸附表面活性剂表面活性剂
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