相转移催化剂分析课件.ppt

1、相转移催化剂 -王素平王素平CONTENTS相转移催化反应(简称PTC反应)是20世纪70年代发展起来的有机合成新方法，它能使采用传统方法难以实现的反应顺利进行，如反应速度快，反应条件温和，操作简便，副反应少，选择性好，不需要价格昂贵的无水溶剂或非质子溶剂，可以用碱金属氧化物水溶液代替酚盐、烷氧盐、氨基钠及氰化钠等，因此受到广泛的重视 CONTENTS通常相转移催化反应过程至少包括两个步骤:1)一种反应物从本相转移至另一相；2)转移的反应物与没有转移的反应物发生反应主要内容相转移催化剂的种类 相转移催化剂的应用相转移催化剂的作用 相转移催化的机理1.相转移催化剂的转移相转移催化剂的转移作用作用

2、1.相转移催化剂的作用相转移催化剂的作用2.活化作用活化作用A.界面张力的降低界面张力的降低反应物活性组分与相转移催化结合为离子对后很容易分布在两相界面上，从而大大降低了表面张力，界面张力的降低使有机相与水相接触更加充分，从而提高反应速率。B.反应物的活化反应物的活化通过相转移催化剂阳离子与活性组分结合成新的离子对，减弱活性组分阴离子的水合作用，从而提高反应活性C.界面过渡态的改变界面过渡态的改变3.提高反应选择性提高反应选择性2.相转移催化的原理 相转移催化反应步骤 相转移催化反应的机理相转移催化的反应步骤如图所示：相转移催化反应一般分为两步进行：如图所示：相转移催化反应一般分为两步进行：1

3、 1）阴离子从水相转移到有机相，简称界面传质步骤。氰化物）阴离子从水相转移到有机相，简称界面传质步骤。氰化物从水相中转移到有机相为转移步骤从水相中转移到有机相为转移步骤2 2）有机相中的置换反应，简称化学反应步骤。）有机相中的置换反应，简称化学反应步骤。相转移催化机理相转移催化机理相转移催化反应一般属于两相反应，反应过程主要包括反应物从一相向另外一相的转移以及被转移物质与待转移物质发生化学反应。至今为止发展了多种不同的催化反应机理1.萃取机理2.界面机理3其他类型相转移催化机理三相相转移催化杂多酸相转移催化离子液体相转移催化相转移催化反应的萃取机理相转移催化反应的萃取机理 1971年，Star

4、ks就液-液相SN2亲核取代反应提出了著名的催化循环原理，奠定了相转移催化反应的理论基础。相转移催化反应萃取模型相转移催化反应萃取模型 以鎓盐相转移催化剂为例。鎓盐在水相及有机相均有一定的溶解度，按照溶解性不同分为以下两种循环模型模型一：当鎓盐阳离子亲水性较强亲水性较强时（OP代表有机相，AP代表水相）PTC在两相中分配，此时相转移是鎓盐把Y-从水相输送到有机相，然后鎓盐阳离子又把X-输送到水相模型二：当鎓盐阳离子亲油性较强亲油性较强时模型二中的相转移催化剂阳离子交换发生在界面上，PTC的作用是以离子对的形式反复萃取阴离子Y-进入有机相，不需要催化剂阳离子在两相中的转移3.相转移催化剂的分类相

5、转移催化剂的分类1 1相转移催化剂的要求相转移催化剂的要求 具备形成离子对的条件;或者能与反应物形成复合离子；有足够的碳原子，以便形成的离子对具有亲有机溶剂的能力。；R的结构位阻应尽可能小，R基为直链居多；在反应条件下，应该是化学稳定的，并便于回收 。目前常用的相转移催化剂有鎓盐类目前常用的相转移催化剂有鎓盐类PTCPTC，包结物结构的，包结物结构的PTCPTC，开链聚醚开链聚醚PTC,其他相转移催化剂等其他相转移催化剂等鎓盐类PTC是应用较为广泛的一类PTC，以通式Q+Y-表示。由中心原子、中心原子上的取代基和负离子三部分组成。价廉，毒性小，应用广泛，包括季铵盐和季磷盐，锍盐的钾盐，其中季铵

6、盐（R4N+X-）应用最广，季铵盐类SAA 是最早应用于药物合成的常用的是四丁基溴化铵(TBAB)、三甲基苄基氯化铵(TMBAC)、三辛基甲基氯化铵(TOMAC)、十六烷基三甲基溴化铵(HTMAB)、三乙基苄基氯化铵(TEBAC)、四丁基铵硫酸氢盐(TBAHSO4)和三烷基甲基氯化铵(TRMAC)等。另外,季铵盐型阳离子交换树脂也能用于相转移催化。鎓盐类 季磷盐的结构和季铵盐相似，催化的原理也相同，季磷盐作为相转移催化剂虽然比季铵盐的价格要稍贵一些，但季磷盐对碱和热的稳定性要比季铵盐好，因此季磷盐也逐渐被采用。作用机理如图所示，季铵盐和水相中的反应物反应形成季铵碱，其在有机相中的溶解度比水相更

7、大因此，一部分Q+Nu-会进入有机相和RX反应，再得到产物RNu这样，除从反应(4)可得到产物外，经反应(1)(2)(3)也得到产物，而且相转移催化剂Q+X-还可以自动再生这样，使用极少的Q+X-即可大量获得产物 Q+表示季铵盐离子：M+Nu表示溶于水的反应物；Nu-表示反应试剂中的亲核基团 包结类包结类PTC 冠醚、环糊精、杯芳烃等具有独特的结构、性能，从而成为一类重要的PTC.这类PTC都具有分子内空腔结构，通过PTC与反应物分子形成氢键，范德华力等，从而形成包结物超分子结构并将客体分子带入另一相中释放，从而使两相之间反应得以发生 冠醚：一般含有若干个乙氧基重复单元-O-CH2-CH2-,

8、每含1个极性亲水氧原子，就相含有1个非极性亲油的亚甲基，所以能在极性和非极性间表现出惊人的平衡能力。冠醚催化原理主要是利用环中氧原子与金属离子形成配位阳离子.冠醚类相转移催化剂常用于固一液型反应在这类反应中，反应物先溶于有机溶剂中，然后此溶液与固体盐类试剂接触，当溶液中有冠醚时，盐与冠醚形成络合物而溶解于有机相中，随即在其中进行反应 例如KMnO4水溶液对烯烃的氧化效果很差，而冠醚对KMnO4的氧化催化性能却很突出反应可表示如下开链聚醚类开链聚醚类 开链聚醚又称为足体，作为相转移催化剂具有相对较高的化学稳定性，毒性小，合成方便，价格低廉，因此受到较多的研究，最具有代表性的是聚乙二醇（PEG)和

9、聚二乙醇二甲醚等。与冠醚，环糊精等相转移催化剂的作用类似，都与客体分子形成超分子结构，但开链聚醚PTC是柔性的长链分子，可以折叠，弯曲成合适的形状结构，可以与不同大小的离子配合，从而具有更广泛的适用性 以聚乙二醇类(PEG)为相转移催化剂，其催化机理是由于链节可以折迭成螺旋状并自由滑动的链，如下所示 三相相转移催化剂三相相转移催化剂 以高分子或硅胶等载体将季铵盐、季磷盐、冠醚、聚乙二醇等联在高分子链上作为相转移使用，应用中由 于反应中存在固相（催化剂）水相有机相三相体系，称为三相催化剂 固载化三相相转移催化剂的载体类型有很多种，可分为无机载体和有机载体两大类。其中无机载体包括硅胶，氧化铝等；有

10、机载体包括聚苯乙烯树脂、甲基苯烯酸缩水脂-乙二醇二异丁烯酸脂大孔共聚体，氯化聚氯乙烯等3.3.4 3.3.4 相转移催化的应用相转移催化的应用 二氯卡宾的产生和应用二氯卡宾的产生和应用 O-烃化反应合成醚类化合物烃化反应合成醚类化合物 O-酰化反应合成酯类化合物酰化反应合成酯类化合物 N-烃化、烃化、N-酰化、酰化、C-烃化、烃化、S-烃化和烃化和S-酰化反应酰化反应 氰离子的亲核取代氰离子的亲核取代 氟离子的亲核取代反应氟离子的亲核取代反应 氧化反应氧化反应 还原反应还原反应 重氮盐的反应重氮盐的反应1.烷基化反应：2.亲核取代反应：CH2(COOEt)2+C2H5ITBABNaOH H2O

11、 CH2Cl2C2H5CH(COOEt)2ArOH +C4H9BrBTEABNaOH H2OArOC4H9ClNO2O2N18-C-6 CH3CNKFFO2NNO2相转移催化反应的应用相转移催化反应的应用3.消去反应：4.缩合反应：5.加成反应：ClHTBPCKOH H2O2 C6H5CHOBu4N+CN-50%CH3OH H2OC6H5CH(OH)COC6H5RX +CH2CH2OTBABCHX3ROCH2CH2X某些铵盐类相转移催化剂还可以促使氯仿在温和的条件下生成二氯卡宾与烯烃发生加成反应:冠醚对高锰酸钾的氧化有很好的催化作用 在冠醚存在下，硼氢化钠的还原作用显著提高 CH3(CH2)7CHCH2DB-18-C-6KMnO4 H2OCH3(CH2)7COOH+CHCl3CTMAB50%NaOHClClCH3CO(CHH2)5CH318-C-6C6H6 NaBH4CH3(OH)(CH2)5CH3谢谢谢谢！