第五章-膜吸收与膜萃取课件.ppt

1、1教师：张卫东教师：张卫东1第五章第五章 膜吸收膜吸收(解吸解吸)/)/膜萃取膜萃取2目目 录录v 第一部分第一部分 膜吸收膜吸收(解吸解吸)5.1.1 概述 5.1.2 传质过程中传质模型的研究 5.1.3 膜材料与吸收剂 5.1.4 膜吸收技术的应用v 第二部分第二部分 膜萃取膜萃取 5.2.1 概述 5.2.2 基础理论 5.2.3 萃取用膜及设备 5.2.4 膜萃取的应用研究3第一部分第一部分 膜吸收膜吸收(解吸解吸)4v5.1.1 5.1.1 概述概述v5.1.2 5.1.2 传质过程中传质模型的研究传质过程中传质模型的研究v5.1.3 5.1.3 膜材料与吸收剂膜材料与吸收剂v5.

2、1.4 5.1.4 膜吸收技术的应用膜吸收技术的应用第一部分第一部分 膜吸收膜吸收(解吸解吸)5 1985年Zhang Qi&Cussler将膜分离技术与传统吸收技术相耦合，开发了一种新型气体吸收技术膜吸收技术。该技术既克服了传统吸收过程中操作条件的限制，又消除了膜分离过程中选择性和传质通量不可兼得的矛盾。当采用中空纤维膜接触器时，其巨大的比表面积使得快速传质得以实现。5图图1 膜吸收过程基本原理图膜吸收过程基本原理图（对于疏水膜）（对于疏水膜）v 膜吸收技术膜吸收技术5.1.1 5.1.1 概述概述6v 膜解吸膜解吸膜法解吸是利用多孔膜或者致密膜作为支撑介质进行解吸膜法解吸是利用多孔膜或者致

3、密膜作为支撑介质进行解吸图图3 膜解吸基本原理图膜解吸基本原理图 图图2 用于解吸的膜接触器用于解吸的膜接触器 从传质机理来看，膜解吸是膜吸收的逆过程。5.1.1 5.1.1 概述概述7图图4 疏水多孔膜气体吸收传质过程示意图疏水多孔膜气体吸收传质过程示意图 图图5 疏水多孔膜解吸传质过程示意图疏水多孔膜解吸传质过程示意图 PA：气相主体组分A的分压；PA,m：膜气相侧组分A的分压；PA,i：膜液相侧气体组分A的分压；CA,l：组分A的液相主体浓度；CR,l：不挥发组分R的液相主体浓度。v 1.基本原理基本原理5.1.1 5.1.1 概述概述8 溶质传质过程主要由三步组成：溶质传质过程主要由三

4、步组成：（1）溶质由原料相主体扩散到膜壁；（2）通过膜微孔扩散到膜另一侧；（3）由另一侧膜壁扩散到接受相主体。膜吸收与解吸过程所用膜为多孔膜。在该过程中，膜仅仅起到分隔两相、提供传质界面的作用。按操作方式不同，可以根据膜孔中是液体还是气体而分为润湿型和非润湿型两种。由于溶质在气相中的扩散系数远大于在液相中的扩散系数，为提高传质效率，多采用非润湿型操作，即膜孔中充满气体的操作。因此，膜吸收所利用的膜多为疏水性的微滤膜或超滤膜。5.1.1 5.1.1 概述概述9v 2.传质机理传质机理 研究者多用串联阻力模型来描述膜吸收的传质过程，膜吸收过程的总传质阻力包括料液相传质阻力、膜相传质阻力和气相传质阻

5、力。采用疏水多孔膜时，膜吸收过程基于气相的总传质系数数学表达式为：111GlmgHKEkkk式中：KG基于气相的总传质系数；kl、km、kg液相、膜相、气相分传质系数；H为亨利常数；E化学反应增强因子。10v 3.主要优势主要优势与传统吸收过程相比，在膜吸收技术具有以下优势：(l)气、液两相在膜的两侧独立流动，两相流量均可以任意调节，有效地缓解了密度、粘度等物性条件的制约，操作弹性大;(2)气、液两相不发生相间混合，可以有效地避免传统吸收操作过程中的雾沫夹带、液泛等问题;(3)膜呈自支撑结构，无需另加支撑体，可大大简化组装成膜组件时的复杂性，而且膜组件可做成任意大小和形状，膜组件放大简单;(4

6、)中空纤维膜组件具有很高的装填密度，它可以提供很大的比表面积，一般为15003000m2/m3，目前文献报道最大的传质比表面积为10000m2/m3，而传统气一液接触设备如填料塔等能提供的传质比表面积一般不超过10000m2/m3。5.1.1 5.1.1 概述概述11 虽然膜吸收技术也存在膜污染等问题有待解决，但膜吸收的优点远远多于传统吸收塔的优点，而缺点比较少。因此膜吸收技术吸引了国内外研究者的关注。有关膜吸收的研究主要集中在以下几个方面:(l)传质机理及膜吸收过程的模拟研究。主要考察膜吸收过程中不同因素的影响，针对特定分离体系和膜组件的流体流动、传质进行模型化研究;(2)膜组件的开发。开发

7、具有大传质比表面积的膜器，并且通过特殊的膜器结构可以改善流体流动状态，进而提高传质效率;v 4.膜吸收技术的研究重点膜吸收技术的研究重点5.1.1 5.1.1 概述概述12 (3)膜材料的研制和膜的制备。研制开发具有更好的耐酸、耐碱、耐有机溶剂、抗污染、易清洗的膜;(4)研究膜污染和浓差极化机理及防止技术。膜污染和浓差极化都会显著降低传质效率，对此问题的解决是工业上是否能推广膜吸收技术的关键之一;(5)吸收剂的选择。对于不同的气体膜吸收过程，研究不同吸收剂的性能，并开发了许多性能各异的吸收剂。5.1.1 5.1.1 概述概述13v5.1.1 5.1.1 概述概述v5.1.2 5.1.2 传质过

8、程中传质模型的研究传质过程中传质模型的研究v5.1.3 5.1.3 膜材料与吸收剂膜材料与吸收剂v5.1.4 5.1.4 膜吸收技术的应用膜吸收技术的应用第一部分第一部分 膜吸收膜吸收(解吸解吸)1414总传质阻力总传质阻力 管程传质阻力管程传质阻力 用Leveque方程描述膜相传质阻力膜相传质阻力 用Fick定律表达壳程传质阻力壳程传质阻力 差异极大，没有通用的传质关联式 基于阻力串联模型，许多研究者对三种分传质阻力分别进行研究，在实验基础上回归得到分传质关联式，为中空纤维膜吸收的设计计算提供依据。5.1.2 5.1.2 传质过程中传质模型的研究传质过程中传质模型的研究v 传质模型的研究传质

9、模型的研究15v1.膜相传质关联式膜相传质关联式 在计算膜孔内的传质系数时，均采用Fick定律来表达。传质系数为溶质在充满膜孔介质中的扩散系数和膜参数的函数，膜相传质性能与膜孔隙率等膜结构参数有关，其数学表达式为 Dkm式中，膜厚度；溶质在膜孔中的扩散系数；：膜孔隙率；膜孔曲折因子。D5.1.2 5.1.2 传质过程中传质模型的研究传质过程中传质模型的研究16v2.管内传质关联式管内传质关联式 由于中空纤维膜丝的内径较小，流体通过中空纤维膜管程时多为层流状态，管程传质关联式可用Graetz-Leveque解来表示。各关联式大都具有如下形式：式中：膜丝内径；膜丝有效长度。1/3ReidShASc

10、LidL比较常用的管程传质关联式为 1/31.62(Re)idShScL Kreulen等通过热质类比的方法得出了CO2物理吸收过程的管程传质关联式：5.1.2 5.1.2 传质过程中传质模型的研究传质过程中传质模型的研究17 Viegas等分别用威尔逊图解法（Wilson-plot methodology）和一步计算法（one-step methodology）得出了管程传质关联式，认为下式能更好地描述管内传质：1/31/31.010.20ReidShScL一些研究者得到的管内传质关联式列于表1。33362.167.3GzSh 上式是更为通用的关联式，适用于所有的Gz范围，其限制条件是恒定的

11、膜壁面浓度。5.1.2 5.1.2 传质过程中传质模型的研究传质过程中传质模型的研究18 *“气/液”：传质关联式由中空纤维中的气/液传质过程获得（如中空纤维膜吸收、膜解吸过程）；“液/液”：传质关联式由中空纤维中的液/液传质过程获得（如中空纤维膜萃取过程）。表表1 一些研究者得到的管程传质关联式一些研究者得到的管程传质关联式5.1.2 5.1.2 传质过程中传质模型的研究传质过程中传质模型的研究19v3.壳程传质关联式壳程传质关联式 在实际传质过程中，壳程流体的传质阻力绝大多数情况下不能忽略，而且有时是主要的传质阻力。在壳程传质特性的研究中，很多研究者都效仿管程流体流动的Leveque方程得

12、到了各种经验关联式。表2给出了一些研究者得到的壳程传质关联式。5.1.2 5.1.2 传质过程中传质模型的研究传质过程中传质模型的研究20表表2 一些研究者得到的壳程传质关联式一些研究者得到的壳程传质关联式 *“气/液”：传质关联式由中空纤维中的气/液传质过程获得（如中空纤维膜吸收、膜解吸过程）；“液/液”：传质关联式由中空纤维中的液/液传质过程获得（如中空纤维膜萃取过程）。5.1.2 5.1.2 传质过程中传质模型的研究传质过程中传质模型的研究21式中，装填因子；壳程水力直径；膜丝有效长度。hdL计算壳程传质系数时要分析：膜器结构，例如，装填密度和均匀性、进出口位置等因素；流体在壳程中流动的

13、非理想性。壳程传质关联式可归纳为如下形式：()RehdShfScL5.1.2 5.1.2 传质过程中传质模型的研究传质过程中传质模型的研究 因此，不同研究者得出的壳程传质关联式无论在常数项还是指数项上都存在较大差异，尽管在各自的实验范围和体系中关联式的预测值与实验值之间有较好的一致性，但是在另外的实验条件下，其适用性就大大下降。22 膜吸收过程传质关联式具有集中参数（如溶质在液相中的平均浓度），形式较为简单，便于对传质过程的传质系数等进行预测。但是这些关联式均为半经验公式，适用范围受到限制。此外，实际传质过程的浓度等变量均为分布参数（随位置、时间等独立变量而变化v4.传质微分方程的研究传质微分

14、方程的研究 为更为深入的分析膜吸收过程的传质行为，许多研究者还建立了膜吸收过程传质微分方程模型。5.1.2 5.1.2 传质过程中传质模型的研究传质过程中传质模型的研究23 传质微分方程模型是在符合一定假设的前提下，以连续分布的浓连续分布的浓度度作为参数建立数学微分方程。在研究中空纤维膜吸收过程的管程微分模型时，大部分研究者采用了液相在中空纤维膜丝管内流动的方式，这样做的优点优点是易于确定管内流动的维数（对于柱坐标来说为二维），从而降低了偏微分方程求解的难度。多数模型采用如下假设条件对质量连续方程进行简化：多数模型采用如下假设条件对质量连续方程进行简化：a）中空纤维膜管内液体属于牛顿型流体，具

15、有恒定的物理性质；b）管内为稳态流动，管内流体速度分布为充分发展的抛物线型；c）忽略轴向扩散传质，忽略径向对流传质；d）管内速度分布与浓度分布均满足轴对称；e）溶质在气液接触面处符合亨利定律。5.1.2 5.1.2 传质过程中传质模型的研究传质过程中传质模型的研究242zti21()iiiiCCCDuRrrrz 2ztbt21()truur式中组分i的反应速率，物理吸收时此项为0；中空纤维膜丝内径；管程平均流速。iRtrbtu 基于上述假设，简化的质量连续性方程为（柱坐标下）：为了回避壳程流动的复杂性，研究者多采用Happel自由表面模型来简化计算壳程流体的速度分布。自由表面内的流体流速满足：

16、5.1.2 5.1.2 传质过程中传质模型的研究传质过程中传质模型的研究25222000zsbs420002ln()21344ln()eeeeeer rr rr rruurr rr rr r 1 2011err式中，中空纤维膜丝外径；自由表面半径；壳程平均流速；膜器装填因子。壳程传质描述为：2zs21iiiiCCCDurrrz0rerbsu 对于混合气体吸收过程，根据质量守恒定律，在膜丝内壁面处被吸收组分的传质通量等于气相的传质通量：5.1.2 5.1.2 传质过程中传质模型的研究传质过程中传质模型的研究26,tiiexi gi g wr rCDkCCr 式中为气相和膜相两相的总传质系数，为膜

17、丝内壁面的浓度，可基于阻力串联模型进行计算：111exgmkkk 由以上方程，并结合边界条件可以得到数值解或解析解。通常采用的边界条件包括：管内浓度分布轴对称：0,0iCrr壁面处通量为0：,0itCrrr入口浓度已知：,00,iizCC 以上传质微分方程结合相应的边界条件和初始条件，求得理论结果，通过求得的浓度分布解，即可求得传质通量及相应的传质系数。5.1.2 5.1.2 传质过程中传质模型的研究传质过程中传质模型的研究27v5.1.1 5.1.1 概述概述v5.1.2 5.1.2 传质过程中传质模型的研究传质过程中传质模型的研究v5.1.3 5.1.3 膜材料与吸收剂膜材料与吸收剂v5.

18、1.4 5.1.4 膜吸收技术的应用膜吸收技术的应用第一部分第一部分 膜吸收膜吸收(解吸解吸)28v常用的膜接触器常用的膜接触器 膜吸收过程中所用的膜器常被称为膜接触器，膜接触器有平板式、管式和中空纤维式等。中空纤维膜接触器膜面积远远大于其他结构的膜接触器，所以其研究和应用最多。常用于膜吸收过程的商业膜接触器如图6所示。图图6 中空纤维膜接触器中空纤维膜接触器5.1.3 5.1.3 膜材料与吸收剂膜材料与吸收剂29制造商制作材料纤维直径(mm)表面积(m2)膜器长度(cm)纤维膜外壳密封物A/G Technology(Needham,MA)聚砜聚砜环氧树脂0.2530.00152818.512

19、0Koch Membrane Systems(Wilmington,MA)聚砜，聚丙烯腈，无机碳聚氯乙烯，聚砜，316L不锈钢环氧树脂0.53.20.01969.717.8182.9Microdyn Technologies(Wuppertal,Germany)聚丙烯,磺化聚醚砜,聚乙烯,再生纤维素聚丙烯，316L不锈钢聚氨酯，聚丙烯0.25.50.022525304.9Millipore(New Bedford,MA)聚砜聚砜环氧树脂，聚氨酯0.51.10.03563.8109.2TNO-MEP(Apeldoorn)聚丙烯聚氯乙烯环氧树脂0.61.00.27表表3 商品化中空纤维膜接触器的特

20、性商品化中空纤维膜接触器的特性 Gabelman和Hwang总结了各类商业中空纤维膜接触器的特性，如表3所示。5.1.3 5.1.3 膜材料与吸收剂膜材料与吸收剂3030图图7 PTFE膜膜40m电镜照片（电镜照片（SEM）图图8 PET膜膜2m电镜照片（电镜照片（SEM）部分实验用膜照片部分实验用膜照片5.1.3 5.1.3 膜材料与吸收剂膜材料与吸收剂31 膜材料和吸收剂的选择在一定程度上与膜吸收过程的操作模式有关。按照多孔膜是否被吸收剂润湿，膜吸收过程的操作方式可分为不润湿模式、完全润湿型和半润湿模式。图图9 多孔膜膜接触器的三种操作模式多孔膜膜接触器的三种操作模式(a)不润湿模式不润湿

21、模式(b)完全润湿模式完全润湿模式(c)半润湿模式半润湿模式（a）（b）（c）5.1.3 5.1.3 膜材料与吸收剂膜材料与吸收剂32 不润湿型操作：膜孔中全部充满气体；完全润湿模式：膜孔中全部充满液体；半润湿模式：膜孔中部分充满液体（如图9所示）。一般情况下，膜吸收过程在不润湿型操作方式下具有最大的传质系数，选择膜和吸收剂的基本原则是尽量使吸收剂不润湿膜，使膜吸收过程在不润湿型操作方式下运行。5.1.3 5.1.3 膜材料与吸收剂膜材料与吸收剂33v 1.膜材料的选择膜材料的选择 膜材料的选择依据为：u 膜材料需要具有强疏水性以防止膜孔被吸收剂浸润；u 膜孔要尽可能小以避免吸收剂渗透入膜孔中

22、；u 膜材料的孔隙率要尽可能大以获得较大的气液接触面积；u 膜材料需要有足够的机械强度；u 膜材料需要廉价易得。5.1.3 5.1.3 膜材料与吸收剂膜材料与吸收剂34v2.吸收剂的选择吸收剂的选择 对吸收剂的选择通常应遵循以下原则：吸收剂与吸收气体能发生快速化学反应；吸收剂应有较大的表面张力；吸收剂与膜材料之间有良好的化学相容性；吸收剂具有低蒸汽压和热稳定性；吸收剂应易于再生。5.1.3 5.1.3 膜材料与吸收剂膜材料与吸收剂35v 3.膜材料与吸收剂的兼容性膜材料与吸收剂的兼容性 膜材料与吸收剂的选择对膜吸收过程分离气体有着至关重要的影响，两者的选择是相互依赖的，而膜吸收工艺过程中的关键

23、步骤之一是膜材料-吸收剂的联合选择，膜材料与吸收剂的润湿性则需要作为考虑的重要因素。常见的膜材料-吸收剂的润湿性见表4。5.1.3 5.1.3 膜材料与吸收剂膜材料与吸收剂36膜材料吸收剂润湿性聚四氟乙烯（PTFE）一乙醇胺溶液（MEA）不润湿聚丙烯（PP）NaOH溶液，醇胺溶液润湿聚四氟乙烯（PTFE）醇胺溶液不润湿聚丙烯（PP）醇胺溶液，氨基酸盐溶液不润湿聚四氟乙烯（PTFE）一乙醇胺溶液（MEA）润湿（膜孔较大所致）聚偏氟乙烯（PVDF）不润湿聚丙烯（PP）醇胺溶液润湿聚四氟乙烯（PTFE）不润湿聚丙烯（PP）NaOH溶液不润湿N-甲基二乙醇胺溶液（MDEA）润湿表表4 膜材料膜材料-吸

24、收剂的润湿性吸收剂的润湿性5.1.3 5.1.3 膜材料与吸收剂膜材料与吸收剂37v5.1.1 5.1.1 概述概述v5.1.2 5.1.2 传质过程中传质模型的研究传质过程中传质模型的研究v5.1.3 5.1.3 膜材料与吸收剂膜材料与吸收剂v5.1.4 5.1.4 膜吸收技术的应用膜吸收技术的应用第一部分第一部分 膜吸收膜吸收(解吸解吸)38v 膜吸收技术最早20世纪70年代用于血液的充氧。后来 Yang与 Cussler把这种膜装置用作人工鳃膜吸收技术可以用于：北京化工大学传质与分离实验室1SO2、CO2等酸性气体的脱除 2废水中挥发性污染物的处理 3氨气回收 5.1.4 5.1.4 膜

25、吸收技术的应用膜吸收技术的应用39v 1.1.脱除脱除SOSO2 2、COCO2 2等酸性气体的应用等酸性气体的应用 工业上脱除酸性气体的方法大多容易造成二次污染，且投资费用高。膜吸收法除去酸性气体可降低能耗，减少投资，简化操作，避免 二次污染。5.1.4 5.1.4 膜吸收技术的应用膜吸收技术的应用40 20世纪世纪90年代国际能源署（年代国际能源署（International Energy Agency）研究认为膜吸收技术是脱除）研究认为膜吸收技术是脱除CO2等温室气体等温室气体较有前途的方法之一。较有前途的方法之一。5.1.4 5.1.4 膜吸收技术的应用膜吸收技术的应用图图10 10

26、非稳态膜吸收非稳态膜吸收COCO2 2实验装置图（第三实验装置图（第三相粒子强化）相粒子强化）图图11 中空纤维膜吸收中空纤维膜吸收CO2装置图装置图41v 2.2.废水中挥发性污染物的处理废水中挥发性污染物的处理 朱振中等在聚丙烯中空纤维膜接触器中处理焦化厂废水中的氨及苯酚，先以10%H2SO4溶液除氨，再以10%NaOH溶液为吸收剂除苯酚，在适当条件下，氨和苯酚的脱除率均大于99.5%。5.1.4 5.1.4 膜吸收技术的应用膜吸收技术的应用图图12 膜吸收废水处理中试实验装置膜吸收废水处理中试实验装置42v 3.在氨气回收中的应用在氨气回收中的应用 合成氨工业生产中的脱氨一般采用：填料塔

27、吸收：产生大量的难以处理的稀氨水，容易给环境造成严重的氨氮污染；蒸氨法：能耗高，且蒸余液里仍含有大量的稀氨水而同样会造成综合废水处理的困难。采用膜吸收法利用中空纤维把再生气和吸收液隔开，显示了对氨气的良好的脱除效果。5.1.4 5.1.4 膜吸收技术的应用膜吸收技术的应用43第二部分第二部分 膜膜 萃萃 取取44v5.2.1 概述概述v5.2.2 基础理论基础理论v5.2.3 萃取用膜及设备萃取用膜及设备v5.2.4 膜萃取的应用研究膜萃取的应用研究第二部分第二部分 膜膜 萃萃 取取45 膜萃取膜萃取就是将一微孔膜置于原料液与萃取剂之间，因萃取剂对膜的浸润性而迅速地浸透膜的每个微孔并与膜另一侧

28、原料液相接触形成稳定界面层，微分离溶质透过界面层从原料液移到萃取剂中。v概述概述5.2.1 5.2.1 概述概述膜萃取过程有其特殊的优势：1）膜萃取由于没有相的分散和聚结过程没有相的分散和聚结过程，可以减少萃取剂在料液中的夹带损失；有机溶剂用量少，可以使用某些价格稍高的有机溶剂，同时简化了操作手续，节省了庞大的澄清设备。2)膜萃取时料液相和溶剂相各自在膜两侧流动料液相和溶剂相各自在膜两侧流动，并不形成直接的液液两相流动。在选择萃取剂时对其物性要求大大放宽，可使用一些高浓度的高效萃取剂。46 3)在膜萃取过程中两相分别在膜两侧作单相流动作单相流动，使过程免受“返混”的影响和“液泛条件的限制。4)

29、膜萃取过程可以较好地发挥化工单元操作中的某些优势较好地发挥化工单元操作中的某些优势，提高过程的传质效率，如实现同级萃取反萃过程，采用萃合物载体促进迁移等。5)料液相与溶剂相在膜两侧同时存在，可以避免与其相似的避免与其相似的支撑液膜内溶剂的流失问题支撑液膜内溶剂的流失问题。5.2.1 5.2.1 概述概述47 1)膜的使用引入了一项新的传质阻力一膜阻，但在实际应用过程中，可以通过恰当的选择膜器来使膜阻最小化。2)由于中空纤维膜可提供相当大的接触面积，所以目前用于膜萃取的主要是中空纤维膜萃取器。中空纤维膜萃取器容易形成管间沟流，降低萃取器效率。3)膜易污染，但污染要远低于浓差推动膜过程。4)膜寿命

30、有限，因此使用膜萃取器要考虑膜的更换及其成本。5)部分萃取剂对封装膜器头的胶有腐蚀。同时，膜萃取也有一些不利之处：5.2.1 5.2.1 概述概述48v5.2.1 概述概述v5.2.2 基础理论基础理论v5.2.3 萃取用膜及设备萃取用膜及设备v5.2.4 膜萃取的应用研究膜萃取的应用研究第二部分第二部分 膜膜 萃萃 取取49v 基础理论基础理论 以双膜理论为基本出发点，可以建立包括膜阻在内的膜萃取传质模型，如图13所示。传质模型传质模型假设：1)系统处于稳定状态；2)液液接触面处于平衡状态；3)膜的微孔被有机相(或水相)完全浸满；4)微孔膜视为由有一定弯曲度、等直径的均匀孔道构成；5)忽略微

31、孔端面液膜的曲率对于传质的影响。5.2.2 5.2.2 基础理论基础理论图图13 在有机相和水相间置疏水膜溶质浓度分布图在有机相和水相间置疏水膜溶质浓度分布图50 则溶质由料液相进入溶剂相的传质速率可以分别以各传质系数或总传质系数及相应的传质推动力来表示 可以看出，膜萃取过程的传质阻力由三部分组成，即水相边界层阻力、有机相边界层阻力和膜阻。如果溶质在两相间的分配平衡关系呈线性关系，y*=mx+b，则依照一般传质过程的阻力叠加方法可以获得基于水相的总传质系数KW与水相分传质系数kW，膜内分传质系数km和有机相分传质系数k0的关系。对于疏水膜omwwmkmkkK1111其中膜阻一项可表示为momm

32、mDtk15.2.2 5.2.2 基础理论基础理论51Kw水相的总传质系数；m微孔膜孔隙率；kw水相分传质系数；m弯曲因子；km膜内分传质系数；tm膜厚；ko有机相分传质系数；m分配系数；Do传递溶质在膜内浸润相的扩散系数。对于亲水膜omwwmkkkK1111mwmmmDtk1其中膜阻一项可表示为5.2.2 5.2.2 基础理论基础理论52 一般单元操作中，传质单元高度HTU值是用以衡量柱式设备的传质效率的表观参数。求取膜萃取器的HTU值：利用实验数据值计算出中空纤维膜器的HTU值，与通常的柱式萃取设备的HTU进行比较。尽管膜萃取与通常的萃取过程相比，两相流动一般呈滞流状态，且增加了膜阻一项，

33、使总传质系数变小，但是，中空纤维膜器可以提供很大的传质表面积，使总体积传质系数的量级可观。在相应的处理量条件下，中空纤维膜器的HTU值一般小于通常的萃取塔(如填料塔)相应值。式中，为比表面积，m2/m3，即单位设备体积的传质面积。5.2.2 5.2.2 基础理论基础理论53v 膜萃取过程的影响因素膜萃取过程的影响因素两相压差两相压差P对传质的影响对传质的影响 膜萃取实验的研究结果表明，保持一定的压差条件，可以避免膜萃取两相之间的夹带。Prasad认为两相压差的变化在操作范围内不影响传质系数，压差的作用仅在于防止两相间的渗透，许多实验研究也验证了该论点。这主要因为，在膜萃取过程中，其传质推动力主

34、要是浓度差，而并不是两相压差。压差的作用只能通过对相间化学位差的改变而产生。在实验范围内，两相压差的变化尚不足以产生对化学位差的影响。因此，膜萃取过程的传质系数受两相压差的影响较小。5.2.2 5.2.2 基础理论基础理论54 两相流量的影响两相流量的影响 两相流量对总传质系数的影响主要取决于取决于分离体系的传质过程中水相边界层阻力或有机相边界层阻力在总传质阻力中所占比例。对于一些体系，在操作范围内，当有机相流量维持不变时，总传质系数值基本上不随水相流量的改变而发生变化，而当水相流量不变时，总传质系数值则随有机相流量的增大而呈上升趋势。这是由于在这些体系中有机相边界层阻力为主有机相边界层阻力为

35、主的缘故。随有机相流量的加大，有机相边界层阻力减小，使总传质阻力减小；对另外一些体系则相反，传质阻力以水相边界层阻力为主，水相流量的变化将带来总传质系数的变化，而有机相流量的变化却并不产生明显的影响。5.2.2 5.2.2 基础理论基础理论55 溶质分配系数溶质分配系数m与膜材料浸润性能的影响与膜材料浸润性能的影响 与通常的液液萃取过程相比，膜萃取过程中由于微孔膜的存在，势必使传质阻力有所增大。因此，针对具体的分离体系，研究膜萃取过程的传质阻力，采用不同类型的微孔膜，提高膜萃取过程的传质效率是十分重要的。从总传质系数与分传质系数间的关系可推出：从总传质系数与分传质系数间的关系可推出：对ml的体

36、系，若采用疏水膜器，膜萃取过程中的外加膜阻相1/（mkm）将得到有效的控制，过程的总传质系数KW值亦相对较大；对于ml的体系，则更宜采用亲水性膜，这样膜阻一项（1/km）可能控制在较小范围内，从而提供尽可能大的总传质系数KW值。但如果溶质通过膜孔中的扩散为有障碍扩散，且膜较厚，则膜的阻力也不容忽视。5.2.2 5.2.2 基础理论基础理论56 在这种过程中，只利用在这种过程中，只利用m值的大小作为选择膜器材质浸润性的判值的大小作为选择膜器材质浸润性的判据是远远不够的。此时，在膜材料的各类结构尺寸据是远远不够的。此时，在膜材料的各类结构尺寸()可比的可比的条件下，条件下，还应考虑溶质在水相或有机

37、相中扩散系数的大小还应考虑溶质在水相或有机相中扩散系数的大小。对于另外一些体系，其m值接近于1，膜萃取过程中膜阻一项在传质总阻力中所占比例很大，而且随着体系两相流速的增大，水相及有机相边界层阻力减小，膜阻就成为影响过程传质速率的决定因素。mmmt,5.2.2 5.2.2 基础理论基础理论57 体系界面张力和穿透压体系界面张力和穿透压 在膜萃取过程中不存在通常萃取过程中的液滴分散及聚结现象，体系界面张力对于体积总传质系数不产生直接的影响。为了防止膜萃取过程中相间的渗透，两相间需要保持一定的压差，不浸润膜微孔的一相的压强应高于浸润膜微孔的一相的压强。然而，这一压差存在一个临界值pcr。若压差超过这

38、一临界值，不浸润膜微孔的一相会穿透进入浸润膜微孔的另一相内，导致膜萃取过程的非正常状态。这一压差的临界值，称为穿透压穿透压。穿透压一般与体系界面张力、膜微孔半径rp和相接触角c有直接关系。5.2.2 5.2.2 基础理论基础理论58 相接触角c：膜微孔道壁面与以液-液-固三相接触点为起点的微孔端两相界面的切线之间的夹角。如果假设膜微孔道为平行的均匀圆柱形孔道，则微孔膜的穿透压可以表示为：pccrrpcos25.2.2 5.2.2 基础理论基础理论59v5.2.1 概述概述v5.2.2 基础理论基础理论v5.2.3 萃取用膜及设备萃取用膜及设备v5.2.4 膜萃取的应用研究膜萃取的应用研究第二部

39、分第二部分 膜膜 萃萃 取取605.2.3 5.2.3 萃取用膜及设备萃取用膜及设备v 1.膜材料分类膜材料分类图图14 膜材料分类膜材料分类61v 2.膜材料的选择原则膜材料的选择原则 膜是决定整个萃取过程分离效果优劣的关键。膜的分离性能取决于膜的化学和物理结构。化学结构化学结构：膜的高分子链的种类与空间构型，这些归属于膜材料的选择。物理结构物理结构：膜的结晶度、交联度、分子链取向、分子链间的自由体积等，这些取决于膜的制备工艺过程。衡量一张膜的实用性一般用以下四个指标：衡量一张膜的实用性一般用以下四个指标：膜的分离因子；膜的渗透通量；膜的机械强度；膜的稳定性(化学稳定性，热稳定性、耐溶剂性、

40、性能维持性等)。5.2.3 5.2.3 萃取用膜及设备萃取用膜及设备62 极性相似和溶剂化原则极性相似和溶剂化原则：即通常所说的极性聚合物与极性溶剂互溶，非极性聚合物与非极性溶剂互溶。对于膜萃取用膜，可根据被分离组分的极性选择膜材料。l 若极性组分为优先透过组分，则选用极性聚合物为膜材料；l 若非极性组分为优先透过组分，则选用非极性聚合物为膜材料。膜的研究开发中必须将这四个因素综合起来考虑。目前，可用膜的研究开发中必须将这四个因素综合起来考虑。目前，可用来选择膜萃取膜材料的理论主要有三种：来选择膜萃取膜材料的理论主要有三种：5.2.3 5.2.3 萃取用膜及设备萃取用膜及设备 Flory Hu

41、ggins相互作用参数相互作用参数：表征了一个纯溶剂分子进入高分子溶液中所需的能量值。值越大，溶剂与聚合物越不易互溶。通过实验可测出溶剂与聚合物之间的妒值，以判断该体系的互溶情况。此法与极性相似和溶剂化原则相比，选择膜材料的准确性较高，但参数测定复杂，且混合液中各组分与高分子膜之间的相互作用随温度、混合液的浓度而变。63 溶解度参数原则溶解度参数原则：分离物系在膜表面的溶解，是拆散膜分子间的作用，将分离物系分子拉入膜表面的过程。因此，相同和不同分子的相互作用力的大小是影响膜表面溶解过程的主要因素。Lloyd将的矢量形式用于Hasen溶解度参数的判据 值一般用三个分量(色散分量d，极性分量p、氢

42、键分量h)表示：5.2.3 5.2.3 萃取用膜及设备萃取用膜及设备 分子内聚能密度的平方根（即相互作用参数）是表征简单液体相互作用强度特征的有效数据，也是选择膜萃取膜材料的重要方法。64 该原则仅考虑了组分在聚合物中的溶解，未涉及扩散过程，且仅考虑组分与膜的相互作用，未考虑组分、组分与膜之间三元相互作用及伴生效应。IM越小，表明膜与组分的亲和力越大，互溶性也就越大。对于待分离的A/B混合物，以AM/BM作为衡量膜的溶解选择性的尺度，AM/BM值越小，表示膜对欲分离组分的溶解选择性越低。5.2.3 5.2.3 萃取用膜及设备萃取用膜及设备其中，E为分子间内聚能，V为摩尔体积。65 此外，Lon

43、sdale的膜材料选择法、表面热力学法、液相色谱法、接触角法定性亲憎水平衡理论等也被用作膜萃取膜材料的选择原则，但所有这些膜材料的选择原则均有其自身的不足之处。所以，目前尚没有可靠的理论来确定选择膜萃取膜材料，一般通过实验结果来判断膜材料是否适用。66v膜组件膜组件 为了便于工业化生产和安装，提高膜的工作效率，在单位体积内实现最大的膜面积，通常将膜以某种形式组装在一个基本单元设备内，在一定的驱动力下，完成混合物中各组分的分离，这类装置称为膜组件。膜组件膜组件是将膜、固定膜的支撑材料和间隔物或管式外壳等组装构成的一个单元。膜组件形式分为板框式、卷式、管式和中空纤维式。目前，膜萃取过程所用的膜组件

44、为板框式、圆管式和中空纤维式。(1)板框式膜组件板框式膜组件5.2.3 5.2.3 萃取用膜及设备萃取用膜及设备67 优点优点：组装简单、操作方便、易于维护清洗及更换。缺点缺点：密封较复杂、压力损失大、装填密度小(100400 m2m3)，使得达到相同分离要求时的设备投资费用增大。板框式膜组件是以隔板、膜、支撑板、膜的顺序，多层交替重叠压紧，组装在一起制成的。原料与渗透液在不同流道中流动。板式膜组件的适用范围最广。图图15 15 平板型膜萃取平板型膜萃取68 管式膜组件是由膜和膜的支撑体构成，有内压型和外压型两种运行方式，实际中多采用内压型。优点优点：料液可以控制湍流流动，不易堵塞，易清洗，压

45、力损失小。缺点缺点：装填密度小。5.2.3 5.2.3 萃取用膜及设备萃取用膜及设备(2)管式膜组件管式膜组件(3)卷式膜组件卷式膜组件 卷式膜组件是将制作好的平板膜密封成信封状膜袋，在两个膜袋之间衬以网状间隔材料，然后紧密地卷绕在一根多孔的中心管上而形成膜卷，再装入圆柱型压力容器内，构成膜器件。原料沿着平行于中心管的轴向流过圆柱状膜器，而渗透物沿径向流向中心管。695.2.3 5.2.3 萃取用膜及设备萃取用膜及设备 优点优点：单位体积膜表面积大，填充密度高，设计简单，造价低。缺点缺点：压力损失大，过程流动阻力大，造成膜萃取过程边界层阻力升高，不利于传质的顺利进行；此外料液应不含悬浮固体。7

46、0v5.2.1 概述概述v5.2.2 基础理论基础理论v5.2.3 萃取用膜及设备萃取用膜及设备v5.2.4 膜萃取的应用研究膜萃取的应用研究第二部分第二部分 膜膜 萃萃 取取71v 膜萃取的应用研究膜萃取的应用研究 随着膜萃取研究工作的进一步深入，膜萃取在各方面的应用日益受到人们的重视。1984 年,Sirkar等人和 Kim 相继提出了膜萃取的方法。许多研究者都选用了有工业应用背景的体系进行研究。膜萃取作为一种富集、分离手段，在金属萃取、有机物萃取、生化产物及药物的萃取以及膜萃取生物降解反应器和酶膜反应器等方面都取得很大的进展。5.2.4 5.2.4 膜萃取的应用研究膜萃取的应用研究 1.

47、金属萃取金属萃取 膜萃取用于金属离子萃取具有高效性，并且可以实现同级萃取反萃。72 Daiminger等以Meaq/二(2-乙基己基)磷酸(D2EHPA)(Me=Cd，Ni，Zn)为实验体系，研究了中空纤维膜萃取器萃取金属离子的高效性。结果表明通过一次萃取，溶液中金属离子浓度可以减小24个数量级。将膜萃取得到的结果与脉冲筛板柱和混合澄清槽做比较，表明一个54cm长，9000根纤维，或25cm长，31000根纤维的膜器可以代替一个6m高的脉冲筛板柱，获得24个理论级的分离效率。5.2.4 5.2.4 膜萃取的应用研究膜萃取的应用研究 戴猷元等以体积分数为30的煤油(P2 O4)-ZnSO4-H2

48、O为实验体系开展了研究工作。研究表明，中空纤维膜器能提供较大的传质比表面积，使其有相当的分离效率，并实验证明了同级萃取一反萃过程优势明显。732.有机物的萃取有机物的萃取 在有机物萃取方面，研究者选取了很多有工业背景的体系进行研究，证明了膜萃取在有机物萃取方面同样具有高效性和高选择性。随着世界环境污染的加剧，去除水中有机物成为研究者关注的另一问题。用膜萃取去除水中的有机物不仅效率高，而且不会造成二次污染。5.2.4 5.2.4 膜萃取的应用研究膜萃取的应用研究 Prasad等以二甲苯-醋酸-水、MIBK-醋酸-水、正丁醇-琥珀酸-水、MIBK-苯酚-水为实验体系，求取了中空纤维膜萃取器的传质关

49、联式，并且对比了膜萃取器与通常萃取设备的传质单元高度(HTU)，证明膜萃取的HTU是很低的。743.生化产物及药物的萃取生化产物及药物的萃取 在发酵反应中，很多产物本身是抑制剂，不利于微生物的发酵。分离与反应的耦合成为研究的热点。传统的萃取与发酵耦合时，由于萃取剂在发酵液中可能产生相水平上的夹带，为保证萃取剂的生物相容性，萃取剂的选择较为苛刻，有许多高效、价廉的萃取荆无法应用。而膜萃取不产生相水平上的分散和聚合，克服了这一缺点。在这方面的实验研究体系中，对乳酸和乳酸盐的研究较多。5.2.4 5.2.4 膜萃取的应用研究膜萃取的应用研究 TongYanping等发现用TOMAC萃取由乳酸菌经鼠李

50、糖发酵制得的乳酸是非常合适的。但是，由于TOMAC容易形成稳定的乳化物，所以用传统的混合一澄清槽实现萃取分离比较困难。用中空纤维膜萃取能很好地解决这一问题。实验证实了萃取对发酵无副作用，这充分说明发酵一膜萃取相藕合是大有希望的。75 研究者还进行了膜生化反应器的传质模型研究。膜萃取可以和生物分离的常用技术双水相萃取和反相微胶团萃取相结合，具有独特的优势。双水相萃取和膜分离技术相结合可以解决双水相萃取中生物大分子在两相界面的吸附和乳化现象。5.2.4 5.2.4 膜萃取的应用研究膜萃取的应用研究 Strachan等研究了膜生化反应器中膜器的连接形式。文章认为，采用几个膜器串联，水在膜器内循环，如