第三章热力学第二定律与熵课件.ppt

1、1第三章热力学第二定律与熵第三章热力学第二定律与熵第三章热力学第二定律与熵第三章热力学第二定律与熵（一）热力学第二定律的经典表述（一）热力学第二定律的经典表述（二）卡诺定理与热力学温标（二）卡诺定理与热力学温标（三）克劳修斯等式与不等式（三）克劳修斯等式与不等式（四）熵与熵增加原理（四）熵与熵增加原理.2第三章热力学第二定律与熵第三章热力学第二定律与熵（一）热力学第二定律的经典表述（一）热力学第二定律的经典表述自然界中，遵守能量守恒的热力学过程不一定都能自自然界中，遵守能量守恒的热力学过程不一定都能自发的发生！发的发生！一、可逆与不可逆过程一、可逆与不可逆过程可逆过程与不可逆过程的问题是时间之

2、矢能否逆转的问题。可逆过程与不可逆过程的问题是时间之矢能否逆转的问题。生命系统中时间之矢不能逆转！生命系统中时间之矢不能逆转！无生命系统中时间之矢能否逆转？无生命系统中时间之矢能否逆转？可逆过程可逆过程：系统从初态出发经历某一过程变到末态，若可以系统从初态出发经历某一过程变到末态，若可以沿原过程反向进行，沿原过程反向进行，并使系统和外界都复原并使系统和外界都复原，则，则原过程称为可逆过程。原过程称为可逆过程。不可逆过程不可逆过程：若一个过程一旦发生，总是找不到一个能使系：若一个过程一旦发生，总是找不到一个能使系统与外界同时复原的过程，则原过程是不可逆过程。统与外界同时复原的过程，则原过程是不可

3、逆过程。.3第三章热力学第二定律与熵第三章热力学第二定律与熵（）与热学无关的力学问题（）与热学无关的力学问题以小球和墙壁在水平面内做以小球和墙壁在水平面内做完全弹完全弹性碰撞性碰撞为例，为例，说明该过程是可逆的。说明该过程是可逆的。v 无耗散的力学和电磁学问题时间之矢可以逆转，因而无耗散的力学和电磁学问题时间之矢可以逆转，因而过程是可逆的。过程是可逆的。问题：若小球和墙壁问题：若小球和墙壁做做非弹性碰撞非弹性碰撞该过程该过程是否可逆？是否可逆？（）（）与热学无关的电磁学问题与热学无关的电磁学问题 在只要没有任何损耗与吸收的情况下，电磁波的传播在只要没有任何损耗与吸收的情况下，电磁波的传播过程是

4、可逆的。过程是可逆的。.4第三章热力学第二定律与熵第三章热力学第二定律与熵.功变热过程功变热过程.气体自由膨胀过程气体自由膨胀过程.扩散过程扩散过程.热传导过程热传导过程v几种典型的实际热力学过程几种典型的实际热力学过程总结：在自然界中，实际发生一切热力学过程都是不可逆总结：在自然界中，实际发生一切热力学过程都是不可逆过程，它们一旦发生，就会给系统或外界留下永远无法消过程，它们一旦发生，就会给系统或外界留下永远无法消除的影响；同时，这些实际热力学过程之间存在着深刻的除的影响；同时，这些实际热力学过程之间存在着深刻的内在联系，有一个热力学过程的不可逆行可以推导出其它内在联系，有一个热力学过程的不

5、可逆行可以推导出其它热力学过程的不可逆性。热力学过程的不可逆性。（）（）自然界中热力学过程的不可逆性自然界中热力学过程的不可逆性.5第三章热力学第二定律与熵第三章热力学第二定律与熵 过程无限缓慢（准静态）过程无限缓慢（准静态）没有摩擦、耗散力（热功转换）没有摩擦、耗散力（热功转换）两个条件缺一不可！两个条件缺一不可！v如何实现理想的可逆过程如何实现理想的可逆过程二、热力学第二定律的两种经典表述二、热力学第二定律的两种经典表述（1 1）新定律的引出）新定律的引出什么规律？什么规律？即热机吸收的热量不能全部转换为功？即热机吸收的热量不能全部转换为功？为什么不违背热力学第一定律却又不能实现（发生）？

6、为什么不违背热力学第一定律却又不能实现（发生）？p自然界是还存在着其它的定律和规律？自然界是还存在着其它的定律和规律？热机效率热机效率 不能等于不能等于100%100%，1WQ .6第三章热力学第二定律与熵第三章热力学第二定律与熵开尔文表述开尔文表述：不可能从单一热源吸取热量，使之完全变为：不可能从单一热源吸取热量，使之完全变为有用功而不引起其它变化。有用功而不引起其它变化。.热力学第二定律的两种表述热力学第二定律的两种表述v 需要指出需要指出 开尔文表述中提到的开尔文表述中提到的“单一热源单一热源”指温度处处相同恒定不指温度处处相同恒定不变的热源。变的热源。“其它影响其它影响”指除了指除了“

7、由单一热源吸收热量全部转化为功由单一热源吸收热量全部转化为功”以外的任何其他变化。以外的任何其他变化。开尔文表述指出，系统在吸热对外作功的同时必然会产生开尔文表述指出，系统在吸热对外作功的同时必然会产生热转化为功以外的其他影响。热转化为功以外的其他影响。u开氏表述可简化为开氏表述可简化为第二类永动机不可能造成第二类永动机不可能造成。.7克劳修斯表述克劳修斯表述：不可能把热量从：不可能把热量从低低温物体传到温物体传到高高温物体而温物体而不引起其它变化。不引起其它变化。克氏表述克氏表述说明使热量从低温物体传到高温物体，一定会说明使热量从低温物体传到高温物体，一定会使系统或外界引起变化，即热传导是不

8、可逆过程。使系统或外界引起变化，即热传导是不可逆过程。第三章热力学第二定律与熵第三章热力学第二定律与熵开氏表述不成立开氏表述不成立克氏表述不成立克氏表述不成立克氏表述不成立克氏表述不成立开氏表述不成立开氏表述不成立v两种表述的等价性：反证法证明两种表述的等价性：反证法证明高温高温热源热源低温低温热源热源.8第三章热力学第二定律与熵第三章热力学第二定律与熵.9第三章热力学第二定律与熵第三章热力学第二定律与熵v第二定律实质：第二定律实质：一切与热相联系的自然现象中它们自发地实现的过程都一切与热相联系的自然现象中它们自发地实现的过程都是不可逆的。是不可逆的。v第二定律与第一定律的比较：第二定律与第一

9、定律的比较：第一定律主要从数量上说明功和热量的等价性；第一定律主要从数量上说明功和热量的等价性；第二定律却从转换能量的角度说明功与热的本质区别，第二定律却从转换能量的角度说明功与热的本质区别，从而揭示了自然界中普遍存在的一类不可逆过程，并指出从而揭示了自然界中普遍存在的一类不可逆过程，并指出吸收的热量不可能全部用来做有用功吸收的热量不可能全部用来做有用功v第二定律与第零定律的比较：第二定律与第零定律的比较：第零定律并不能比较尚未达热平衡的两物体间温度的高第零定律并不能比较尚未达热平衡的两物体间温度的高低；而第二定律却能从热量的自发流动方向判别出物体温低；而第二定律却能从热量的自发流动方向判别出

10、物体温度的高低，所以第零定律与第二定律是两个相互独立的基度的高低，所以第零定律与第二定律是两个相互独立的基本定律。本定律。.10一个热力学过程是否可逆以及不可逆过程自发进行的方一个热力学过程是否可逆以及不可逆过程自发进行的方向，向，实际上是由系统的初态和末态的相互关系决定实际上是由系统的初态和末态的相互关系决定。这就。这就有可能通过数学分析找到一个态函数（熵的引入），由这有可能通过数学分析找到一个态函数（熵的引入），由这个态函数的初态和末态的数值来判断该过程的性质和方向，个态函数的初态和末态的数值来判断该过程的性质和方向，从而给热力学第二定律一个更为普遍的数学表述。从而给热力学第二定律一个更为

11、普遍的数学表述。联想第一定律中因为找到了态函数内能，建立了第一定联想第一定律中因为找到了态函数内能，建立了第一定律数学表达式，成功地解决很多实际问题。律数学表达式，成功地解决很多实际问题。与此类似，若要方便地判断可逆与不可逆，要更进一步与此类似，若要方便地判断可逆与不可逆，要更进一步揭示不可逆性的本质，是否也可以找到一个与可逆、不可逆揭示不可逆性的本质，是否也可以找到一个与可逆、不可逆性相联系的态函数？性相联系的态函数？第三章热力学第二定律与熵第三章热力学第二定律与熵为了能引入态函数熵，要分三步走为了能引入态函数熵，要分三步走:(1)(1)建立卡诺定理建立卡诺定理;(2)(2)建立克劳修斯等式

12、及不等式；建立克劳修斯等式及不等式；(3)(3)引入熵并建立熵增加原理。引入熵并建立熵增加原理。.11第三章热力学第二定律与熵第三章热力学第二定律与熵（二）卡诺定理与热力学温标（二）卡诺定理与热力学温标一、卡诺定理一、卡诺定理(Carnot theorem)(Carnot theorem)卡诺定理卡诺定理表述如下：表述如下：(1)(1)在相同高温热源与相同低温热源间工作的一切不在相同高温热源与相同低温热源间工作的一切不 可逆热机，其效率总小于可逆热机的效率可逆热机，其效率总小于可逆热机的效率;(2)(2)在相同的高温热源和相同的低温热源间工作的一在相同的高温热源和相同的低温热源间工作的一 切可

13、逆热机其效率都相等，而与工作物质无关。切可逆热机其效率都相等，而与工作物质无关。由于历史的局限性，卡诺信奉当时在科学界中据支配地由于历史的局限性，卡诺信奉当时在科学界中据支配地位的位的“热质学热质学”。卡诺是在。卡诺是在“热质说热质说”的错误思想的指导下的错误思想的指导下得出卡诺定理的得出卡诺定理的.由无摩擦准静态过程由无摩擦准静态过程组成的可逆循环热机组成的可逆循环热机.12第三章热力学第二定律与熵第三章热力学第二定律与熵T2T1IRQ1 Q1Q2I Q2RWI WRv卡诺定理证明卡诺定理证明 现有两部热机，一为可逆机现有两部热机，一为可逆机 R(这里这里反向循环制冷反向循环制冷);另有一另

14、有一不可逆不可逆热机热机 I。它们都工作在相同的高温热源。它们都工作在相同的高温热源(温度温度为为T1 )及低温热源及低温热源(温度为温度为T2 )之间。之间。若热机若热机 I 从高温热源吸热从高温热源吸热 Q1,向外输出功向外输出功 WI 后，再向后，再向低温热源放出低温热源放出 Q2I 的热；调整制冷机的热；调整制冷机 R，使其运行一周后向使其运行一周后向高温热源释放高温热源释放Q1的热量，如图所示。的热量，如图所示。结果讨论：结果讨论：WI 不可能大于不可能大于 WR，否则违背开氏说法；，否则违背开氏说法；又因，所以；又因，所以；11IIRRWQWQ IR IR 同时，否则热机同时，否则

15、热机I是一可逆热机，与假设矛盾。是一可逆热机，与假设矛盾。i：证明定理一：证明定理一：IR 证明得证。证明得证。.13第三章热力学第二定律与熵第三章热力学第二定律与熵ii：证明定理二：证明定理二：T1T2R1R2Q1 Q1QR1 QR2WR1 WR2 现有两部可逆热机现有两部可逆热机 R1 和和 R2(这里这里反向循环制冷反向循环制冷););它们同样都工作在相它们同样都工作在相同的高温热源同的高温热源(温度为温度为T1 )及低温热源及低温热源(温度为温度为T2 )之间；能流图如图之间；能流图如图(a)。(a)结果讨论：同样结果讨论：同样WR1 不可能大于不可能大于 WR2，否则违背开氏说法；否

16、则违背开氏说法；又因，所以；又因，所以；111221RRRRWQWQ 12RR 同样，热机同样，热机 R1 反向循环制冷，反向循环制冷，R2 为正为正循环对外做功时，如图循环对外做功时，如图(b)(b)，则有，则有21RR T1T2R1R2Q1 Q1QR1 QR2WR1 WR2(b)12RR 证明得证。证明得证。.14第三章热力学第二定律与熵第三章热力学第二定律与熵v 任何热机的效率任何热机的效率 上述证明中并没有对工作物质作出任何规定，任何可上述证明中并没有对工作物质作出任何规定，任何可逆热机的效率应该等于利用理想气体作为工作物质的卡逆热机的效率应该等于利用理想气体作为工作物质的卡诺热机效率

17、，所以有诺热机效率，所以有211RTT 这是一个不等式，也即表述了某种不可能性。这是一个不等式，也即表述了某种不可能性。这是第二定律所揭示的不可逾越的限度。这是第二定律所揭示的不可逾越的限度。v对于工作在相同高、低温热源的对于工作在相同高、低温热源的制冷机制冷机可有如下表述：可有如下表述：(1)(1)一切不可逆循环制冷机的制冷系数总小于可逆循环制冷机一切不可逆循环制冷机的制冷系数总小于可逆循环制冷机的制冷系数的制冷系数;(2)(2)一切可逆循环制冷机的制冷系数相等，而与工作物质无关。一切可逆循环制冷机的制冷系数相等，而与工作物质无关。212RTTT 任任即：即：任任.15第三章热力学第二定律与

18、熵第三章热力学第二定律与熵(1796-1832).16第三章热力学第二定律与熵第三章热力学第二定律与熵二、热力学温标二、热力学温标(thermodynamical temperature scale)热力学温标热力学温标：是一种不依赖于任何测温物质的，适用于：是一种不依赖于任何测温物质的，适用于任何温度范围的绝对温标。任何温度范围的绝对温标。实际上它是由开尔文于实际上它是由开尔文于18481848年在卡诺定理基础上建立起年在卡诺定理基础上建立起来的一种理想模型。来的一种理想模型。按卡诺定理，工作于两个温度不同的恒温热源间的一按卡诺定理，工作于两个温度不同的恒温热源间的一切可逆卡诺热机的效率与工

19、作物质无关，仅与两个热源切可逆卡诺热机的效率与工作物质无关，仅与两个热源的温度有关。的温度有关。由热机效率定义由热机效率定义2111QWQQ .17第三章热力学第二定律与熵第三章热力学第二定律与熵 说明它从两个热源吸收或者释放的热量的比值仅决定于说明它从两个热源吸收或者释放的热量的比值仅决定于两个热源的温度，因而它仅是两个热源温度的函数。两个热源的温度，因而它仅是两个热源温度的函数。为此开尔文建议建立一种不依赖于任何测温物质的温标。为此开尔文建议建立一种不依赖于任何测温物质的温标。设由这一温标表示的任两个热源的温度分别为设由这一温标表示的任两个热源的温度分别为 1 及及 2 ，在这两个热源间工

20、作的可逆卡诺热机所吸、放的热量在这两个热源间工作的可逆卡诺热机所吸、放的热量的大小分别为的大小分别为 Q1 及及 Q2，则有：，则有：2121()Qf,Q 3 1 2Q3Q2Q3Q1Q1Q2设计如图三个可逆循环热机，于是设计如图三个可逆循环热机，于是123112312323()()()QQf,f,QQQf,Q .18第三章热力学第二定律与熵第三章热力学第二定律与熵1122()QQ 由由 1 及及 2 表示的温标称为热力温标，也称为开尔表示的温标称为热力温标，也称为开尔文温标。文温标。为了简单起见，开尔文建议取为了简单起见，开尔文建议取F()=C，于是得，于是得用第一式除第三式得用第一式除第三式

21、得322131()()f,QQf,与第二式相比可得与第二式相比可得32212131()()()f,Qf,Qf,221211()()=()QFf,QF .19第三章热力学第二定律与熵第三章热力学第二定律与熵 因为可逆卡诺热机效率不依赖于任何测温物质的测温属性，因为可逆卡诺热机效率不依赖于任何测温物质的测温属性，而只与两个热源的温度有关，因而热力学温标可作为适用于任而只与两个热源的温度有关，因而热力学温标可作为适用于任何温度范围测温的何温度范围测温的“绝对标准绝对标准”，故又称为绝对温标。，故又称为绝对温标。但注意到，可逆卡诺机效率公式中的温度都是用理想气体但注意到，可逆卡诺机效率公式中的温度都是

22、用理想气体温标表示的，即温标表示的，即 221111QTQT 1212trtrCTTT 将它与将它与 比较则有比较则有 2211QQ (其中其中 trtr 及及 T Ttr tr 分别表示由热力学温标及理想气体温标分别表示由热力学温标及理想气体温标所表示的水的三相点温度所表示的水的三相点温度)这说明用热力学温标及用理想气体温标表示的任何温度的这说明用热力学温标及用理想气体温标表示的任何温度的数值之比是一常数。数值之比是一常数。.20第三章热力学第二定律与熵第三章热力学第二定律与熵v 为简单起见，历届国际度量衡会议上均统一规定为简单起见，历届国际度量衡会议上均统一规定 tr=273.16K.说明

23、式说明式1212trtrCTTT 因而在理想气体温标可适用的范围内，热力学因而在理想气体温标可适用的范围内，热力学温标和理想气体温标完全一致，这就为热力学温温标和理想气体温标完全一致，这就为热力学温标的广泛应用奠定了基础。标的广泛应用奠定了基础。中的常数中的常数C=1.21第三章热力学第二定律与熵第三章热力学第二定律与熵三、应用三、应用卡诺定律的例子卡诺定律的例子v 一般一般p-V系统的内能系统的内能U与体积与体积V的关系（的关系（不一定是理想气体！不一定是理想气体！）证明：证明：()=()-TVUpTpVT 设一设一p-V系统的内能系统的内能U是状态参量是状态参量T、V的函数，即的函数，即则

24、则=()+()VTUUdUdTdVTV =+()VTUC dTdVV U=U(T,V).22第三章热力学第二定律与熵第三章热力学第二定律与熵构建一小卡诺循环构建一小卡诺循环ABCDAABCDA，如，如图，近似为一小平行四边形，图，近似为一小平行四边形，且有且有()()ABCDVTWSpV 设设AB段（等温膨胀过程）吸收段（等温膨胀过程）吸收热量为热量为(Q)T，则小卡诺循环效，则小卡诺循环效率为：率为：121=()()TTTWTQTT 而而AB段吸收热量段吸收热量(Q)T为：为：1()()()2TTTUp VpV ABCDpVOVpT-TTV+(V)Tp-(p)Vp-pEF1()()()2TT

25、UpppV ()()TTABQUW .23第三章热力学第二定律与熵第三章热力学第二定律与熵将将W和和(Q)T为代入为代入121=()()TTTWTQTT 可得可得()()1()()()2VTTTTpV TUTp VTpVT 忽略三阶小量并整理即得忽略三阶小量并整理即得()()()()TTVTUUpTpVVT 若已知物质系统的状态方程若已知物质系统的状态方程 F(p,V,T)=0，即可求得，即可求得(p/T)V，进而求得，进而求得(U/V)T.证明得证证明得证.ABCDpVOVpT-TTV+(V)Tp-(p)Vp-pEF.24第三章热力学第二定律与熵第三章热力学第二定律与熵 应用应用 对理想气体

26、：由对理想气体：由 PV=vRT，可得，可得()VpRTV ()()0TVUpTpVT 即理想气体温度一定时，即理想气体温度一定时，U与与V无关，与焦耳实验的无关，与焦耳实验的结果一致。结果一致。Cp 与与CV：结合热力学第一定律可得定压热容量和定结合热力学第一定律可得定压热容量和定 容热容量之间的关系（容热容量之间的关系（自己推导！自己推导！）()()pVVppVCCTTT 对理想气体，由对理想气体，由 PV=vRT 可得可得pVCCR 对对范德瓦耳斯范德瓦耳斯气体，气体，?pVCC .25第三章热力学第二定律与熵第三章热力学第二定律与熵（三）克劳修斯等式与不等式（三）克劳修斯等式与不等式

27、由卡诺定理可知，可逆过程和不可逆过程的差异可通过由卡诺定理可知，可逆过程和不可逆过程的差异可通过可逆循环过程和不可逆循环过程的效率差异表现出来：可逆循环过程和不可逆循环过程的效率差异表现出来：对任意一可逆循环热机：对任意一可逆循环热机：221111RQTQT 所以有所以有2211QTQT 对任意一不可逆循环热机：对任意一不可逆循环热机：221111IrQTQT 所以有所以有2211QTQT=R.26第三章热力学第二定律与熵第三章热力学第二定律与熵总上所述，对任意一循环热机：总上所述，对任意一循环热机：2211QTQT 上式表明只与温度为上式表明只与温度为T1和和T2两个热源进行热量交换的循环两

28、个热源进行热量交换的循环过程应遵守一个普遍关系。过程应遵守一个普遍关系。将将Q2理解为系统从理解为系统从T2吸收的热量，则有吸收的热量，则有2211QTQT 即即12120QQTTQT这里这里 称为热温比称为热温比 表明一个任意热力学系统在只和两个热源接触进行热交换表明一个任意热力学系统在只和两个热源接触进行热交换的循环过程中，系统循环一周的热温比之和不可能大于零。的循环过程中，系统循环一周的热温比之和不可能大于零。.27第三章热力学第二定律与熵第三章热力学第二定律与熵 当系统与多个热源接触时，则有当系统与多个热源接触时，则有10niiiQT v 注意注意 Q为系统从热源吸收的热量；为系统从热

29、源吸收的热量；T为热源温度，不一定是系统温度为热源温度，不一定是系统温度。v 下面证明对于任意可逆循环过程，则有下面证明对于任意可逆循环过程，则有0RdQT pVT1iT2ii证明：设在证明：设在p-V图上有一任意可逆图上有一任意可逆循环闭合曲线，如图所示，被许循环闭合曲线，如图所示，被许多小可逆卡诺循环曲线分割，如多小可逆卡诺循环曲线分割，如图中表注为第图中表注为第i个小卡诺循环曲线。个小卡诺循环曲线。.28第三章热力学第二定律与熵第三章热力学第二定律与熵T1iT2iaibieigificidihikiliiaibi段：调整段：调整aieifiai面积等于面积等于bifigibi面积面积 则

30、有则有11i ii iia bia bWW,QQ 因此因此aibi段可被段可被aieifigibi代替代替同理，同理，cidi段可被段可被cikilihidi代替，即代替，即22()iiic diQQT 在在吸吸收收量量1212()iiRiiiQQdQTTT 0 因对可逆卡诺循因对可逆卡诺循环，该项等于零环，该项等于零证毕。证毕。pVT1iT2ii可逆循环所遵守的这一关系称为可逆循环所遵守的这一关系称为克劳修斯等式克劳修斯等式。.29第三章热力学第二定律与熵第三章热力学第二定律与熵 而对任一不可逆循环必定是部分或全部由非平而对任一不可逆循环必定是部分或全部由非平衡态的不可逆过程组成，因此分解时

31、至少有一个衡态的不可逆过程组成，因此分解时至少有一个不能分解为可逆卡诺循环，对该循环过程则有不能分解为可逆卡诺循环，对该循环过程则有pVT1iT2ii12120iiiiQQTT所以对任一不可逆循环所以对任一不可逆循环0IrdQT 不可逆循环所遵守的这一关系称为不可逆循环所遵守的这一关系称为克劳修斯不等式克劳修斯不等式。注：在注：在p-V图中不能完图中不能完整画出！整画出！.30第三章热力学第二定律与熵第三章热力学第二定律与熵例例3.1 有两个相同的物体，热容量有两个相同的物体，热容量C与温度无关，初始时刻两与温度无关，初始时刻两物体温度分别为物体温度分别为T1和和T2，且有，且有T1T2，现以

32、两物体作为高低，现以两物体作为高低热源驱动一可逆热机运行，最后当两温度达到相同温度热源驱动一可逆热机运行，最后当两温度达到相同温度Tf时，时，热机停止工作。热机停止工作。(a)求求Tf；(b)求热机输出的总功。求热机输出的总功。解：解：(a)T1和和T2间为一可逆热机运行，设热机循环一周后从间为一可逆热机运行，设热机循环一周后从 高、低温物体吸收热量分别为高、低温物体吸收热量分别为12dQdQ和和由克劳修斯等式可得由克劳修斯等式可得12120dQdQTT+又有又有1122dQCdT,dQCdT =1212CdTCdTTT=-=-.31第三章热力学第二定律与熵第三章热力学第二定律与熵两边积分可得

33、两边积分可得121212ffTTTTdTdTTT=-=-最后得最后得12fTTT(b)热机输出的总功热机输出的总功12212()()()ffWC TTC TTCTT .32第三章热力学第二定律与熵第三章热力学第二定律与熵（四）熵与熵增加原理（四）熵与熵增加原理一、态函数熵的引入一、态函数熵的引入 设想在设想在 p-V 图上有图上有 aAbBa 的任意准静态可逆循的任意准静态可逆循环环过程，由路径过程，由路径 A 与与B 所组成。所组成。按克劳修斯等式，有按克劳修斯等式，有 0baaAbBdQdQdQTTT pabABEVabbBaBdQdQTT bbaAaBdQdQTT同理同理baEdQT .

34、33第三章热力学第二定律与熵第三章热力学第二定律与熵 这就是说，积分这就是说，积分 值仅与处于初态和末态有关，而值仅与处于初态和末态有关，而与路径无关与路径无关。badQT 这个结论对任意选定的初末两态这个结论对任意选定的初末两态(均为平衡态均为平衡态)都能成立。都能成立。联想保守力做功（势能）和内能态函数，可引入一新的联想保守力做功（势能）和内能态函数，可引入一新的状态函数状态函数 S，使之满足，使之满足 bbaaRdQSST dQdST 上式同时说明上式同时说明 是态函数是态函数 S 的微分量，即的微分量，即dQT 这个态函数称为这个态函数称为熵熵。虽然。虽然 不是态函数，但在可逆变不是态

35、函数，但在可逆变化过程中的化过程中的 被温度被温度 T 除以后就是态函数熵的全微分。除以后就是态函数熵的全微分。dQdQ.34第三章热力学第二定律与熵第三章热力学第二定律与熵对于无限小的对于无限小的准静态过程准静态过程，上式可写为，上式可写为RRdQTdSdQdST （）（）或或v 用熵表示热力学基本微分方程用熵表示热力学基本微分方程热力学基本方程热力学基本方程TdSdUpdV 这是同时应用热力学第一与第二定律后的基本微分方这是同时应用热力学第一与第二定律后的基本微分方程，它仅适用于程，它仅适用于可逆变化过程可逆变化过程。v 关于关于熵的说明熵的说明 若系统的状态经历一可逆微小变化，它与恒温热

36、源若系统的状态经历一可逆微小变化，它与恒温热源T 交换交换的热量为的热量为 ，则该系统的熵改变了，则该系统的熵改变了 。dQdSdQ/T.35第三章热力学第二定律与熵第三章热力学第二定律与熵 克劳修斯于克劳修斯于1854年引入了熵这一状态参量，年引入了熵这一状态参量，1865年他把这年他把这 一状态参量称为一状态参量称为Entropie(德文），并说明它的希腊文原名是德文），并说明它的希腊文原名是Entropy，它的词意是转变，指热量转变为功的本领；，它的词意是转变，指热量转变为功的本领；因因 是广延量，是广延量，T 是强度量，故熵也是广延量，显然是强度量，故熵也是广延量，显然1摩摩尔物质的熵

37、尔物质的熵 Sm 是强度量。是强度量。dQ 由于由于 T0,当系统可逆吸热时，熵是增加的；系统当系统可逆吸热时，熵是增加的；系统可逆放热时，熵是减少的。可逆放热时，熵是减少的。(0)dQ (0)dQ 熵的单位是熵的单位是 J.K-1。熵的中文词意是热量被温度除的商。熵的中文词意是热量被温度除的商。虽然虽然“熵熵”的概念比较抽象，但随着科学发展和人们认识的概念比较抽象，但随着科学发展和人们认识的的 不断深入，人们已越来越深刻地认识到它的重要性不亚于不断深入，人们已越来越深刻地认识到它的重要性不亚于 “能量能量”，甚至超过，甚至超过“能量能量”。.36第三章热力学第二定律与熵第三章热力学第二定律与

38、熵二、熵与熵差的计算二、熵与熵差的计算应该明确，当系统的平衡态确定后，熵就完全确定下来，与应该明确，当系统的平衡态确定后，熵就完全确定下来，与通过什么路径（过程）到达这一平衡态无关。熵是描述平衡态通过什么路径（过程）到达这一平衡态无关。熵是描述平衡态状态参量（如状态参量（如 p,T 或或 p,V）的函数。）的函数。(1)熵可由定义式计算：熵可由定义式计算：bbaRadQSST bbaRadQSST 或或若选定状态若选定状态 a 为一参考态，并令其熵值等于零，从为一参考态，并令其熵值等于零，从而就可以定出其它态的熵值。而就可以定出其它态的熵值。例如：在热力工程中制定水蒸气性质表时，通常选取例如：

39、在热力工程中制定水蒸气性质表时，通常选取0oC时的水的熵值为零。时的水的熵值为零。.37第三章热力学第二定律与熵第三章热力学第二定律与熵RbbaadUpdVSST (2)熵的变化（熵差）可由定义式计算或由下式计算：熵的变化（熵差）可由定义式计算或由下式计算：注意积分路径注意积分路径必须必须为连接初、末两态的为连接初、末两态的任一可逆过程任一可逆过程，即热力学系统在任意给定的两平衡态之间熵的差值，等于即热力学系统在任意给定的两平衡态之间熵的差值，等于沿沿连接这两平衡态的任一可逆过程中的积分连接这两平衡态的任一可逆过程中的积分。dQ/T(3)计算系统从一平衡态经计算系统从一平衡态经不可逆过程不可逆

40、过程到达另一平衡态时的到达另一平衡态时的熵差，可采用以下方法：熵差，可采用以下方法：i 设计一个连接同样初、末两态的设计一个连接同样初、末两态的任一可逆过程任一可逆过程，然后利，然后利 用用(2)中方法计算；中方法计算；ii 把熵作为状态参量的函数形式计算出来，再以初、末两把熵作为状态参量的函数形式计算出来，再以初、末两 态的状态参量代入，最后求两态的熵差；态的状态参量代入，最后求两态的熵差；iii若工程上已对某些物质的一系列平衡态的熵值制出了图若工程上已对某些物质的一系列平衡态的熵值制出了图 表，则可查图表计算初末两态熵之差。表，则可查图表计算初末两态熵之差。.38第三章热力学第二定律与熵第

41、三章热力学第二定律与熵v 以熵来表示热容以熵来表示热容 既然可逆过程中既然可逆过程中 ,我们就可以用熵来表示我们就可以用熵来表示 CV 及及 Cp 。RTdSdQ （）之外的另一种表达式。之外的另一种表达式。()VVVdQSCTdTT （）()pppdQSCTdTT （）这是这是()VVUCT ()ppHCT ()LLLdQSCTdTT （）对任一可逆过程对任一可逆过程 L 中中,其热容量可表示为：其热容量可表示为：.39第三章热力学第二定律与熵第三章热力学第二定律与熵v 理想气体的熵理想气体的熵V,mdUpdVdTdVdSCRTTV 由理想气体状态方程由理想气体状态方程pVRT 以及以及VV

42、,mdUC dTCdT 可得可得对上式两边积分，即得理想气体的熵对上式两边积分，即得理想气体的熵000TV,mTdTVSCRlnSTV 其中其中CV,m仅为温度仅为温度T的函数，的函数，S0为理想气体在参考态（为理想气体在参考态（T0，V0）时的熵。）时的熵。.40第三章热力学第二定律与熵第三章热力学第二定律与熵如果温度范围不大，如果温度范围不大，CV,m可视为常量，则上式可写为可视为常量，则上式可写为000()V,mV,mSClnTRlnVSClnTRlnV 1000V,mSSClnTRlnV 令令可得可得v摩尔的理想气体的熵为（用摩尔的理想气体的熵为（用T,V表示）：表示）：1V,mSCl

43、nTRlnVS 同理也可表示成以（同理也可表示成以（T,p）为状态参量的函数形式，即）为状态参量的函数形式，即2p,mSClnTRln pS 2000p,mSSClnTRln p 其其中中.41第三章热力学第二定律与熵第三章热力学第二定律与熵或者表示成以（或者表示成以（p,V）为状态参量的函数形式，即）为状态参量的函数形式，即3V,mp,mSCln pClnVS3000V,mp,mSSCln pClnV 其其中中v需要指出，计算系统在热力学过程前后状态的熵变需要指出，计算系统在热力学过程前后状态的熵变量（熵差），是一个很重要的问题，根据熵的变化量可量（熵差），是一个很重要的问题，根据熵的变化量

44、可以判断实际热过程的进行方向的问题以判断实际热过程的进行方向的问题.42第三章热力学第二定律与熵第三章热力学第二定律与熵例例3.2 热传导问题热传导问题在一绝热真空容器中有两完全相同的孤立物体在一绝热真空容器中有两完全相同的孤立物体A和和B，其初始温度分别为其初始温度分别为T1和和T2(T1T2)，其定压热，其定压热容均为容均为Cp，且为常数。现使两物体接触而达热平衡，且为常数。现使两物体接触而达热平衡，试求在此过程中物体试求在此过程中物体A和和B各自熵改变量是多少以及各自熵改变量是多少以及二者组成的系统的总熵变。二者组成的系统的总熵变。解解(1)这是在等压下进行的传热过程这是在等压下进行的传

45、热过程 设热平衡温度为设热平衡温度为Tf，则，则 ABT1T21212()()2得得 pfpffCTTCTTTTT .43第三章热力学第二定律与熵第三章热力学第二定律与熵 因为这是一不可逆过程，在计算熵变时应设想一连接相同因为这是一不可逆过程，在计算熵变时应设想一连接相同初末态的可逆过程。例如，可设想初末态的可逆过程。例如，可设想A物体依次与温度分别从物体依次与温度分别从T1 逐渐递减到逐渐递减到 Tf的很多个热源接触而达热平衡，如图的很多个热源接触而达热平衡，如图:T1 T1-dT dT Tf T2+dT T2AB11012112ffTTAAApTTfppdQdTSSSCTTTTTC lnC

46、 lnTT 0AS 显然，即物体显然，即物体A的熵减小了。的熵减小了。.44同理可得：同理可得：第三章热力学第二定律与熵第三章热力学第二定律与熵22012222ffTTBBBpTTfppdQdTSSSCTTTTTC lnC lnTT 0BS 显然，即物体显然，即物体B的熵增加了。的熵增加了。(2)在此过程中物体在此过程中物体A和和B组成的系统的总熵变组成的系统的总熵变:1212122121222()4ABABpppTTTTSSSC lnC lnTTTTC lnTT .45第三章热力学第二定律与熵第三章热力学第二定律与熵当当T1 T2 时时,存在不等式存在不等式 222121212122()4T

47、TTTTTTT 即即 0ABS所以所以孤立系统内部由于传热所引起的总熵变是增加的。孤立系统内部由于传热所引起的总熵变是增加的。例例3.3 理想气体的自由膨胀过程理想气体的自由膨胀过程v mol的理想气体被封闭在一绝热的理想气体被封闭在一绝热容器的左端，右端为真空，两部分体容器的左端，右端为真空，两部分体积相等都为积相等都为V；气体温度为；气体温度为T。去掉。去掉隔板，气体自由膨胀，占据隔板，气体自由膨胀，占据2V空间，空间，求此过程中系统熵的变化。求此过程中系统熵的变化。VV.46第三章热力学第二定律与熵第三章热力学第二定律与熵VV解对理想气体自由膨胀过程解对理想气体自由膨胀过程000dQdW

48、dU而而是是T的函数，所以的函数，所以T不变不变;但体但体积由积由V变为变为2V，若按，若按00dQbadQST 可利用理想气体的求熵公式：可利用理想气体的求熵公式：011(2)-()220V,mV,mSSSClnTRln VSClnTRlnVSVRlnRlnV为什么不可以？为什么不可以？所以此过程中系统的熵增加。所以此过程中系统的熵增加。若过程相反系统熵如何变化？若过程相反系统熵如何变化？.47第三章热力学第二定律与熵第三章热力学第二定律与熵例例3.不同性质的理想气体扩散过程不同性质的理想气体扩散过程一绝热容器，中间有一隔板，左边为一绝热容器，中间有一隔板，左边为va mol的的a理想气体，

49、体积为理想气体，体积为Va；右；右边为边为vb mol的的b理想气体，体积为理想气体，体积为Vb.初期二者温度和压强相等，都是初期二者温度和压强相等，都是T和和p。去掉隔板，两种气体相互扩散。去掉隔板，两种气体相互扩散。求扩散后达到新的平衡态后，系统熵求扩散后达到新的平衡态后，系统熵的变化。的变化。VaVb解分别求出解分别求出Sa和和Sb即可即可:()():()()aabbabaT,VT,VVbT,VT,VV.481VSS T,VC lnTRlnVS 由由()=,得得第三章热力学第二定律与熵第三章热力学第二定律与熵00abaaaabbbbVVSRlnVVVSRlnV 0abSSS 说明在气体扩

50、散过程中，熵是增加的。说明在气体扩散过程中，熵是增加的。.49例例3.5 3.5 功变热过程功变热过程 电流强度为电流强度为I 的电流通过电阻为的电流通过电阻为R 的电阻器，历的电阻器，历时时t 秒。若电阻器置于温度为秒。若电阻器置于温度为 T 的恒温水槽中，的恒温水槽中，(1)试问电阻器及水的熵分别变化多少试问电阻器及水的熵分别变化多少?(2)若电阻器的若电阻器的质量为质量为 m，定压比热容，定压比热容 Cp 为常数，电阻器被一绝为常数，电阻器被一绝热壳包起来，电阻器的熵又如何变化热壳包起来，电阻器的熵又如何变化?解解 (1)(1)水的熵变：水的熵变：可认为电阻加热器的温度比恒温水槽可认为电