第三章-表面活性剂的复配技术课件.ppt
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- 第三 表面活性剂 技术 课件
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1、表面活性剂第三章第三章 表面活性剂的复配技术表面活性剂的复配技术 第一节第一节 表面活性剂的复配原理表面活性剂的复配原理 第二节第二节 表面活性剂复配的影响因素表面活性剂复配的影响因素 第三节第三节 表面活性剂在配方生产中的选择与应用表面活性剂在配方生产中的选择与应用 一、表面活性剂同系物混合体系一、表面活性剂同系物混合体系 一般商品表面活性剂都是同系物的混合物。同系物混合物的情况比较简单,一般规律是同系物混合物的物理化学性质介于各个化合物之间,表面活性的表现也是如此。图3-1表示出典型的离子表面活性剂十二烷基硫酸钠和癸基硫酸钠混合溶液表面张力与浓度的关系。由图看出,混合物的表面活性介于两纯化
2、合物之间。从混合物的-lgc曲线可以得到混合物中各种表面活性数据。同系混合物cmc可根据单一表面活性剂的cmc通过公式计算出来。根据胶团理论,可以推算出同系混合胶团的成分;同系物混合物的浓度、组成与表面张力的关系(具体公式可查阅相关参考资料)。对一个二组分表面活性剂体系,其中有较高表面活性的组分,混合胶团中的比例较大,而且在胶团中的摩尔分数比在溶液中的摩尔分数大。二、表面活性与无机电解质混合体系二、表面活性与无机电解质混合体系 在表面活性剂的应用配方中,无机电解质是主要的添加剂之一,因为无机电解质(一般为无机盐)往往可提高溶液的表面活性。这种协同作用主要表现在离子型表面活性剂与无机盐混合液中。
3、在离子型表面活性剂中加入与表面活性剂有相同离子的无机盐,不仅可降低同浓度溶液的表面张力,而且还可降低表面活性剂的cmc,此外还可以使溶液的最低表面张力(cmc)降得更低,即达到全面增效作用。图3-2示出NaCl对C12H25SO4Na水溶液表面活性的影响,可以看出溶液表面活性随NaCl浓度增加而增强。无机盐对离子型表面活性剂表面活性的影响主要是由于反离子压缩了表面活性剂离子头的离子氛厚度,减少了表面活性剂离子头之间的排斥作用,从而使表面活性剂更容易吸附于表面并形成胶团,导致溶液的表面张力与cmc降低。无机盐对非离子表面活性剂的性质影响较小。当盐浓度较小时(例如小于0.1 molL),非离子表面
4、活性剂的表面活性几乎没有显著变化。只是在无机盐浓度较大时,表面活性才显示变化,但也较离子表面活性剂的变化小得多。无机盐对非离子表面活性剂的影响主要在于对疏水基团的“盐析”或“盐溶”作用,而不是对亲水基的作用。起“盐析”作用时,表面活性剂的cmc。降低,起“盐溶”作用时则反之。电解质的盐析作用可以降低非离子表面活性剂的浊点,它与降低cmc、增加胶团聚集数相应,使得表面活性剂易缔合成更大的胶团,到一定程度即分离出新相,溶液出现浑浊(“浊点”现象)。虽然无机盐电解质对非离子表面活性剂溶液性质影响主要是“盐析作用”,但也不能完全忽略电性相互作用。对于聚氧乙烯链为极性头的非离子表面活性剂,链中的氧原子可
5、以通过氢键与H2O及H3O+结合,从而使这种非离子表面活性剂分子带有一些正电性。从这个角度来讲,无机盐对聚氧乙烯型非离子表面活性剂表面活性的影响与离子型表面活性剂的有些相似,只不过由于聚氧乙烯型非离子表面活性剂极性基的正电性远低于离子表面活性剂,无机盐的影响也小很多。三、表面活性剂与极性有机物混合体系三、表面活性剂与极性有机物混合体系 一般表面活性剂的工业产品中几乎不可避免地含有少量未被分离出去的极性有机物。在实际应用的表面活性剂配方中,为了调节配方的应用性能,也常加入极性有机物作为添加剂。少量有机物的存在,能导致表面活性剂在水溶液中的cmc发生很大变化,同时也常常增加表面活性剂的表面活性。事
6、实是少量极性有机物的存在导致溶液表面张力有最低值的现象。1长链脂肪醇的影响 脂肪醇的存在对表面活性剂溶液的表面张力、cmc以及其它性质(如起泡性,泡沫稳定性,乳化性能及加溶作用等)都有显著影响,一般有以下规律。(1)长链脂肪醇可降低表面活性剂溶液的cmc 这种作用的大小随脂肪醇碳氢链的加长而增大。在长链醇的溶解度范围内,表面活性剂的cmc随醇浓度增加而下降。在一定浓度范围内,cmc随醇浓度作直线变化,而且此直线变化的变化率的对数为醇分子碳原子数的线性函数。醇分子本身的碳氢链周围有“冰山”结构,所以醇分子参与表面活性剂胶团形成的过程是容易自发进行的自由能降低过程,溶液中醇的存在就使胶团容易形成,
7、cmc降低。(2)长链脂肪醇可显著降低表面活性剂溶液的表面张力 在表面活性剂浓度固定时,溶液的表面张力随醇浓度增加而下降。在一定的表面活性剂浓度范围内,长链脂肪醇还可降低表面活性剂水溶液的最低表面张力。与无醇时的表面活性剂溶液相比,醇的存在使溶液表面张力大为降低,可达到最低值,当表面活性剂浓度达到某一值时,溶液表面张力又上升。(3)加醇后的表面活性剂溶液,在其它一些性质上也有突出变化,如溶液的表面黏度由于加入醇后而增加,这可被认为是有醇时的表面吸附膜比较紧密。(4)在有醇存在的表面活性剂溶液中,的时间效应更为明显,即到达平衡需要更多的时间。对于较长链的脂肪酸和脂肪醇,其时间效应较短,但若脂肪醇
8、的含量很少(作为少量“杂质”存在时),表面张力的时间效应则很长。此种的时间效应可以认为是由于醇和表面活性剂竞争吸附的结果。2短链醇的影响 短链醇在浓度小时可使表面活性剂的cmc降低;在浓度高时,则cmc随浓度变大而增加。对此现象的解释是:在醇浓度较小时,醇分子本身的碳氢链周围即有“冰山”结构,所以醇分子参与表面活性剂胶团形成的过程是容易自发进行的自由能降低过程,溶液中醇的存在使cmc降低。但在浓度较大时,一方面溶剂性质改变,使表面活性剂的溶解度变大;另一方面由于醇浓度增加而使溶液的介电常数变小,于是胶团的离子头之间的排斥作用增加,不利于胶团形成。两种效应综合的结果,导致醇浓度高时cmc上升。3
9、水溶性及极性较强的极性有机物的影响 此种极性有机物分两种情况,一类如尿素、N-甲基乙酰胺、乙二醇、1,4二氧六环等,此类物质一般使表面活性剂的表面活性下降(cmc及升高)。此类化合物在水中易于通过氢键与水分子结合,相对来说即使水本身结构易于破坏,而不易形成。此类化合物对于表面活性剂分子疏水链周围的“冰山”结构也同样起到破坏作用,使其不易形成。此外,这类化合物也能使表面活性剂在水中的溶解度大为增加。这就会使表面活性剂吸附于表面及形成胶团的能力减弱,导致表面活性下降。另外一类强极性的、水溶性的添加物,如果糖、木糖以及山梨糖醇、环己六醇等,则使表面活性剂的cmc降低。这可被认为是此类化合物使表面活性
10、剂的疏水基在水中的稳定性降低,于是易于形成胶团。4表面活性剂助溶剂 某些表面活性剂由于在水中溶解度太小,对应用不利,需要在配方中加入增加溶解度的添加剂,即助溶剂。如尿素有助溶作用。除了这类一般极性有机物,更常用的助溶剂是二甲苯磺酸钠一类化合物。适当的助溶剂应该是在增加表面活性剂溶解性的同时,一般不显著降低表面活性剂的表面活性。四、非离子表面活性剂与离子表面活性剂的复配四、非离子表面活性剂与离子表面活性剂的复配 非离子表面活性剂与离子表面活性剂的复配已有广泛的应用。如非离子表面活性剂(特别是聚氧乙烯基作为亲水基)加到一般肥皂中,量少时起钙皂分散作用(防硬水作用),量多时形成低泡洗涤剂配方。烷基苯
11、磺酸盐和烷基硫酸盐也常与非离子表面活性剂复配使用,可以获得比单一表面活性剂更优良的洗涤性质、润湿性质以及其它性质。有关非离子表面活性剂与离子表面活性剂的复配规律可归纳如下。(1)在离子表面活性剂中加入非离子表面活性剂,将使表面活性提高。在非离子表面活性剂加入量很少时,就会使显著下降。(2)在非离子表面活性剂中加入离子表面活性剂,溶液的表面活性增加(cmc及下降)。但cmc却比未加SDS时高。(3)在非离子表面活性剂中加入离子表面活性剂,将使浊点升高。但这种混合物的浊点不清楚,界限不够分明,实际上常有一段较宽的温度范围。(4)阴离子表面活性剂与非离子表面活性剂的相互作用强于阳离子表面活性剂与非离
12、子表面活性剂,因为非离子表面活性剂通过氢键可与H2O及H3O+结合,从而使这种非离子表面活性剂分子带有一些正电性。因此阴离子表面活性剂与此类非离子表面活性剂的相互作用中还有类似于异电性表面活性剂的电性作用。五、正、负离子表面活性剂的复配五、正、负离子表面活性剂的复配 在所有的表面活性剂混合体系中,正、负离子表面活性剂具有最强的协同作用。在表面活性剂复配应用过程中把阳离子型表面活性剂与阴离子型表面活性剂的复配视为禁忌,一般认为阳离子表面活性剂和阴离子表面活性剂在水溶液中不能混合,两者在水溶液中相互作用会产生沉淀或絮状络合物,从而产生负效应甚至使表面活性剂失去表面活性。而研究发现,由于阴、阳表面活
13、性离子间强烈的静电作用,在一定条件下,正、负离子表面活性剂复配体系具有很高的表面活性,显示出极大的增效作用,混合物具有许多突出的性质。1正、负离子表面活性剂混合体系的表面活性全面增效作用 一些表面活性剂混合体系的临界胶团浓度和在临界胶团浓度时的表面张力。与单一表面活性剂相比,混合体系的表面活性大大提高。一方面提高了降低表面张力的效能,混合体系的表面张力可低达25mNm甚至更低,另一方面极大地提高了降低表面张力的效率,混合体系的cmc小于每一单纯组分表面活性剂的cmo,甚至呈现几个数量级的降低。因而表现为全面增效作用。混合体系的增效作用也表现在油-水界面张力的降低方面。阳离子表面活性剂C8H17
14、N(CH3)Br(以下用C8N表示)与阴离子表面活性剂C8H17SO4Na(以下用C8S表示)等摩尔复配体系在正庚烷-水溶液界面的界面张力可以低至0.2 mNm,而两种纯表面活性剂溶液相应的界面张力则高得多(分别为14mNm和11 mNm)。所以通过复配,可以使一些本来表面活性很差的“边缘”表面活性剂也具有很高的表面活性。正、负离子表面活性剂混合体系的全面增效作用来源于正、负离子间的强吸引力,使溶液内部的表面活性剂分子更易聚集形成胶团,表面吸附层中的表面活性剂分子的排列更为紧密,表面能更低。同时正、负离子表面活性剂复配后也会导致每一组分吸附量增加。应该注意,由于正、负离子表面活性剂复配体系中表
15、面活性离子的正、负电性相互中和,其溶液的表面及胶团双电层不复存在,故无机盐对之无显著影响。2提高混合物溶解性的方法 尽管正、负离子表面活性剂复配体系有强烈的增效效应,其表面活性比单一组分高。然而正、负离子表面活性剂混合体系的一个主要缺点是由于强电性作用易于形成沉淀或絮状悬浮,混合体系的水溶液因此不太稳定。一旦浓度超过cmc以后溶液就容易发生分层析出或凝聚等现象,甚至出现沉淀(特别是等摩尔混合体系),产生负效应甚至使表面活性剂失去表面活性,从而给实际应用带来不利影响。经过多年的研究和实际应用,可以采用以下几种方法。(1)非等摩尔比复配 正、负离子表面活性剂配合使用时,要使其不发生沉淀或絮状悬浮,
16、达到最大增效作用,两者配比是很重要的。不等比例(其中一种只占总量少部分)配合依然会产生很高的表面活性与增效作用。一种表面活性剂组分过量很多的复配物较等摩尔的复配物的溶解度大得多,溶液因此不易出现浑浊,这样就可采用价格较低的阴离子表面活性剂为主,配以少量的阳离子表面活性剂得到表面活性极高的复合表面活性剂。(2)降低疏水链长度对称性 在疏水链总长度(碳原子总数)一定时,两疏水链长度越不对称,混合体系的溶解性越好。(3)增大极性基的体积 正、负离子表面活性剂混合体系易形成沉淀的原因可归结为异电性离子头基之间强烈的静电引力导致电性部分或全部中和(当然这也正是其具有高表面活性的原因),因此可以通过增大极
17、性基的体积,增加离子头基之间的空间位阻以降低离子头基之间强烈的静电引力。例如:将常见的烷基三甲基铵换为烷基三乙基铵(即烷基三甲基铵离子头的三个甲基换成三个乙基),混合体系的溶解性能即大大改善,如辛基三乙基溴化铵与不同链长的烷基硫酸钠的等摩尔混合溶液均可形成均相溶液,其Krafft点很低,可以在低温下使用。(4)引入聚氧乙烯基 离子型表面活性剂分子中引入聚氧乙烯基有利于降低分子的电荷密度从而减弱离子头基间的强静电相互作用。同时,由于聚氧乙烯链兼有弱的亲水性和弱的亲油性,它不仅使表面活性剂的极性增大,同时也增长了疏水基的长度。聚氧乙烯链的亲水性和位阻效应减弱了正、负离子表面活性剂之间的相互作用,从
18、而对沉淀或凝聚作用有明显的抑制作用。(5)极性基的选择烷基磺酸盐代替烷基硫酸盐 对于单组分体系,烷基磺酸盐的水溶性明显低于烷基硫酸盐,因此人们习惯认为,当与阳离子表面活性剂如烷基季铵盐混合后,烷基磺酸盐-烷基季铵盐混合体系的水溶性要低于烷基硫酸盐烷基季铵盐混合体系。因此在与阳离子表面活性剂复配时,人们一般不用烷基磺酸盐。然而事实正好相反,烷基磺酸钠-烷基季铵盐混合体系的水溶性远高于烷基硫酸钠烷基季铵盐混合体系。另外,从烷基磺酸钠的角度来看,阳离子表面活性剂烷基三乙基季铵盐的加入增加了烷基磺酸钠的溶解性,降低了其Krafft点。烷基磺酸钠单组分体系的Krafft点较高。也就是说,阳离子表面活性剂
19、的加入,增大了阴离子表面活性剂的溶解性。(6)加入两性表面活性剂 两性表面活性剂其表面活性不如阴、阳离子型表面活性剂强。将其加入正、负离子表面活性剂复配体系,有利于改善复配体系的溶解性能。(7)加人非离子表面活性剂 加入溶解度较大的非离子表面活性剂,正、负离子表面活性剂在水中溶解度明显增加。即非离子表面活性剂的增溶作用改善了正、负离子表面活性剂的溶解性能。而且非离子表面活性剂有其自身的优良洗涤性能,在水溶液中不电离,以分子状态存在,与其它类型表面活性剂有较好的相容性,因而可以很好地混合使用。所以在正、负离子表面活性剂复配体系中加入非离子表面活性剂,不但有利于复配体系溶解度增加,而且还可以起到增
20、强洗涤效果的双重作用。以阴离子表面活性剂为主,加入少量的阳离子表面活性剂,有时再加以适量的非离子表面活性剂辅助,有可能得到性能较好、价格合理、高效复配型配方产品。3正、负离子表面活性剂混合体系的双水相 当正、负离子表面活性剂在一定浓度混合时,水溶液可自发分离成两个互不相溶的,具有明确界面的水相,可称之为正、负离子表面活性剂双水相。其中一相富集表面活性剂,另一相表面活性剂浓度很低,但两相均为很稀的表面活性剂水溶液。此种双水相也可作为一种分配体系,特别是用于生物活性物质的分离和分析。六、碳氢表面活性剂和氟表面活性剂的复配六、碳氢表面活性剂和氟表面活性剂的复配 碳氟表面活性剂是目前所有表面活性剂中表
21、面活性最高的一类,也是化学稳定性和热稳定性最好的一种,具有很多碳氢表面活性剂无法取代的特殊用途。但是碳氟表面活性剂由于合成困难、价格昂贵,实际应用受到很大限制。因此,通过碳氟表面活性剂与碳氢表面活性剂的复配,可减少碳氟表面活性剂的用量而保持其表面活性,并能达到单一碳氟链表面活性剂达不到的效果,有时甚至能提高氟表面活性剂的表面活性。1.同电性混合物 同电性混合物有以下几个主要特征:表面张力曲线常常存在两个转折点;分子不容易彼此结合形成混合胶团,在某些同电性混合溶液中甚至形成两种基本上分别由碳氟链表面活性剂和碳氢链表面活性剂组成的胶团;临界胶团浓度一般都显示正偏差。同电性混合物的临界胶团浓度不像碳
22、氢链同电性混合体系那样总是处于两表面活性剂组分的临界胶团浓度之间,而常常是高于理想混合的预期值,有时,cmcx曲线甚至出现最高点。上述这些现象主要可归因于碳氟链与碳氢链之间存在互疏的特性。2.离子型与非离子型的混合体系 与同为碳氢链表面活性剂时相似,此类混合体系的表面活性高于理想混合的预期值。例如,在C7F15COONa中加入C8H17OH不仅能使临界胶团浓度大大降低(1:1混合体系的cmc为C7F15COONa溶液的13.4),而且使临界胶团浓度时的表面张力从C7F15COONa的24 mNm降到约16 mNm。3.阳离子型与阴离子型的混合体系 与碳氢阴、阳离子表面活性剂的复配情况相似,此类
23、混合体系由于阴阳离子间的强烈电性吸引,混合溶液的表面活性大大提高,表现出强烈的增效作用。一般可遵循以下规律:(1)与单一体系相比,混合体系的cmc大为降低。因而通过加入异电性碳氢表面活性剂可大大减少碳氟表面活性剂的用量,降低使用成本。(2)由于异电性碳氢表面活性剂的加入,可使原来表面张力较高(表面活性较差)的碳氟表面活性剂的表面张力降低。因而正、负离子表面活性剂混合体系不仅可提高碳氟表面活性剂降低表面张力的效率,而且在有些情况下可增强其降低表面张力的能力。值得注意的是在一种表面活性剂中只要加人少量另一种表面活性剂即可使溶液临界胶团浓度降低很多。特别是在表面活性很差的溴化辛基三甲铵中仅加入1%全
24、氟辛酸钠的混合物,就具有将水表面张力降低到约15 mNm的能力。而达到此表面张力值所需的C7F15COONa量仅为它的单组分溶液表面张力达到23 mNm所需量的1120(23mNm是C7F15COONa单组分水溶液的cmc)。七、表面活性剂和高聚物复配及表面活性剂七、表面活性剂和高聚物复配及表面活性剂-高聚物高聚物相互作用相互作用 1.表面活性剂类型的影响 不同类型表面活性剂与高聚物的相互作用主要有以下规律:(1)在具有相同碳链的情况下,阳离子表面活性剂与非离子聚合物的相互作用可能比阴离子表面活性剂与非离子聚合物的相互作用弱得多。(2)带有相同电荷的聚合物和表面活性剂之间没有或仅有很弱的相互作
25、用,如羧甲基纤维素钠(NaCMC)与SDS、聚苯乙烯磺酸钠(PSS)与SDS等体系。(3)带有相反电荷的表面活性剂和高分子体系,由于强烈的静电引力以及分子间的疏水作用,相互作用大大加强,从而常使溶液产生浑浊,甚至发生沉淀。(4)黏度和表面张力等测定发现,典型的亲水非离子聚合物如PVA、PEG及PVP等与聚氧乙烯类非离子表面活性剂不发生相互作用,而中等疏水的聚合物如PPO、部分水解的聚醋酸乙烯酯(PVA-AC)却可与它们发生相互作用。(5)两性表面活性剂开发得较晚,但由于其独特的优良性能,近年来在洗涤剂、化妆品、医药、食品、生物等领域得到愈来愈广泛的应用。两性表面活性剂与高分子化合物的相互作用与
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