第三章-表面活性剂的复配技术课件.ppt

1、表面活性剂第三章第三章 表面活性剂的复配技术表面活性剂的复配技术 第一节第一节 表面活性剂的复配原理表面活性剂的复配原理 第二节第二节 表面活性剂复配的影响因素表面活性剂复配的影响因素 第三节第三节 表面活性剂在配方生产中的选择与应用表面活性剂在配方生产中的选择与应用 一、表面活性剂同系物混合体系一、表面活性剂同系物混合体系 一般商品表面活性剂都是同系物的混合物。同系物混合物的情况比较简单，一般规律是同系物混合物的物理化学性质介于各个化合物之间，表面活性的表现也是如此。图3-1表示出典型的离子表面活性剂十二烷基硫酸钠和癸基硫酸钠混合溶液表面张力与浓度的关系。由图看出，混合物的表面活性介于两纯化

2、合物之间。从混合物的-lgc曲线可以得到混合物中各种表面活性数据。同系混合物cmc可根据单一表面活性剂的cmc通过公式计算出来。根据胶团理论，可以推算出同系混合胶团的成分；同系物混合物的浓度、组成与表面张力的关系（具体公式可查阅相关参考资料）。对一个二组分表面活性剂体系，其中有较高表面活性的组分，混合胶团中的比例较大，而且在胶团中的摩尔分数比在溶液中的摩尔分数大。二、表面活性与无机电解质混合体系二、表面活性与无机电解质混合体系 在表面活性剂的应用配方中，无机电解质是主要的添加剂之一，因为无机电解质（一般为无机盐）往往可提高溶液的表面活性。这种协同作用主要表现在离子型表面活性剂与无机盐混合液中。

3、在离子型表面活性剂中加入与表面活性剂有相同离子的无机盐，不仅可降低同浓度溶液的表面张力，而且还可降低表面活性剂的cmc，此外还可以使溶液的最低表面张力(cmc)降得更低，即达到全面增效作用。图3-2示出NaCl对C12H25SO4Na水溶液表面活性的影响，可以看出溶液表面活性随NaCl浓度增加而增强。无机盐对离子型表面活性剂表面活性的影响主要是由于反离子压缩了表面活性剂离子头的离子氛厚度，减少了表面活性剂离子头之间的排斥作用，从而使表面活性剂更容易吸附于表面并形成胶团，导致溶液的表面张力与cmc降低。无机盐对非离子表面活性剂的性质影响较小。当盐浓度较小时(例如小于0.1 molL)，非离子表面

4、活性剂的表面活性几乎没有显著变化。只是在无机盐浓度较大时，表面活性才显示变化，但也较离子表面活性剂的变化小得多。无机盐对非离子表面活性剂的影响主要在于对疏水基团的“盐析”或“盐溶”作用，而不是对亲水基的作用。起“盐析”作用时，表面活性剂的cmc。降低，起“盐溶”作用时则反之。电解质的盐析作用可以降低非离子表面活性剂的浊点，它与降低cmc、增加胶团聚集数相应，使得表面活性剂易缔合成更大的胶团，到一定程度即分离出新相，溶液出现浑浊(“浊点”现象)。虽然无机盐电解质对非离子表面活性剂溶液性质影响主要是“盐析作用”，但也不能完全忽略电性相互作用。对于聚氧乙烯链为极性头的非离子表面活性剂，链中的氧原子可

5、以通过氢键与H2O及H3O+结合，从而使这种非离子表面活性剂分子带有一些正电性。从这个角度来讲，无机盐对聚氧乙烯型非离子表面活性剂表面活性的影响与离子型表面活性剂的有些相似，只不过由于聚氧乙烯型非离子表面活性剂极性基的正电性远低于离子表面活性剂，无机盐的影响也小很多。三、表面活性剂与极性有机物混合体系三、表面活性剂与极性有机物混合体系 一般表面活性剂的工业产品中几乎不可避免地含有少量未被分离出去的极性有机物。在实际应用的表面活性剂配方中，为了调节配方的应用性能，也常加入极性有机物作为添加剂。少量有机物的存在，能导致表面活性剂在水溶液中的cmc发生很大变化，同时也常常增加表面活性剂的表面活性。事

6、实是少量极性有机物的存在导致溶液表面张力有最低值的现象。1长链脂肪醇的影响 脂肪醇的存在对表面活性剂溶液的表面张力、cmc以及其它性质(如起泡性，泡沫稳定性，乳化性能及加溶作用等)都有显著影响，一般有以下规律。(1)长链脂肪醇可降低表面活性剂溶液的cmc 这种作用的大小随脂肪醇碳氢链的加长而增大。在长链醇的溶解度范围内，表面活性剂的cmc随醇浓度增加而下降。在一定浓度范围内，cmc随醇浓度作直线变化，而且此直线变化的变化率的对数为醇分子碳原子数的线性函数。醇分子本身的碳氢链周围有“冰山”结构，所以醇分子参与表面活性剂胶团形成的过程是容易自发进行的自由能降低过程，溶液中醇的存在就使胶团容易形成，

7、cmc降低。(2)长链脂肪醇可显著降低表面活性剂溶液的表面张力 在表面活性剂浓度固定时，溶液的表面张力随醇浓度增加而下降。在一定的表面活性剂浓度范围内，长链脂肪醇还可降低表面活性剂水溶液的最低表面张力。与无醇时的表面活性剂溶液相比，醇的存在使溶液表面张力大为降低，可达到最低值，当表面活性剂浓度达到某一值时，溶液表面张力又上升。(3)加醇后的表面活性剂溶液，在其它一些性质上也有突出变化，如溶液的表面黏度由于加入醇后而增加，这可被认为是有醇时的表面吸附膜比较紧密。(4)在有醇存在的表面活性剂溶液中，的时间效应更为明显，即到达平衡需要更多的时间。对于较长链的脂肪酸和脂肪醇，其时间效应较短，但若脂肪醇

8、的含量很少(作为少量“杂质”存在时)，表面张力的时间效应则很长。此种的时间效应可以认为是由于醇和表面活性剂竞争吸附的结果。2短链醇的影响 短链醇在浓度小时可使表面活性剂的cmc降低；在浓度高时，则cmc随浓度变大而增加。对此现象的解释是：在醇浓度较小时，醇分子本身的碳氢链周围即有“冰山”结构，所以醇分子参与表面活性剂胶团形成的过程是容易自发进行的自由能降低过程，溶液中醇的存在使cmc降低。但在浓度较大时，一方面溶剂性质改变，使表面活性剂的溶解度变大；另一方面由于醇浓度增加而使溶液的介电常数变小，于是胶团的离子头之间的排斥作用增加，不利于胶团形成。两种效应综合的结果，导致醇浓度高时cmc上升。3

9、水溶性及极性较强的极性有机物的影响 此种极性有机物分两种情况，一类如尿素、N-甲基乙酰胺、乙二醇、1，4二氧六环等，此类物质一般使表面活性剂的表面活性下降(cmc及升高)。此类化合物在水中易于通过氢键与水分子结合，相对来说即使水本身结构易于破坏，而不易形成。此类化合物对于表面活性剂分子疏水链周围的“冰山”结构也同样起到破坏作用，使其不易形成。此外，这类化合物也能使表面活性剂在水中的溶解度大为增加。这就会使表面活性剂吸附于表面及形成胶团的能力减弱，导致表面活性下降。另外一类强极性的、水溶性的添加物，如果糖、木糖以及山梨糖醇、环己六醇等，则使表面活性剂的cmc降低。这可被认为是此类化合物使表面活性

10、剂的疏水基在水中的稳定性降低，于是易于形成胶团。4表面活性剂助溶剂 某些表面活性剂由于在水中溶解度太小，对应用不利，需要在配方中加入增加溶解度的添加剂，即助溶剂。如尿素有助溶作用。除了这类一般极性有机物，更常用的助溶剂是二甲苯磺酸钠一类化合物。适当的助溶剂应该是在增加表面活性剂溶解性的同时，一般不显著降低表面活性剂的表面活性。四、非离子表面活性剂与离子表面活性剂的复配四、非离子表面活性剂与离子表面活性剂的复配 非离子表面活性剂与离子表面活性剂的复配已有广泛的应用。如非离子表面活性剂(特别是聚氧乙烯基作为亲水基)加到一般肥皂中，量少时起钙皂分散作用(防硬水作用)，量多时形成低泡洗涤剂配方。烷基苯

11、磺酸盐和烷基硫酸盐也常与非离子表面活性剂复配使用，可以获得比单一表面活性剂更优良的洗涤性质、润湿性质以及其它性质。有关非离子表面活性剂与离子表面活性剂的复配规律可归纳如下。(1)在离子表面活性剂中加入非离子表面活性剂，将使表面活性提高。在非离子表面活性剂加入量很少时，就会使显著下降。(2)在非离子表面活性剂中加入离子表面活性剂，溶液的表面活性增加(cmc及下降)。但cmc却比未加SDS时高。(3)在非离子表面活性剂中加入离子表面活性剂，将使浊点升高。但这种混合物的浊点不清楚，界限不够分明，实际上常有一段较宽的温度范围。(4)阴离子表面活性剂与非离子表面活性剂的相互作用强于阳离子表面活性剂与非离

12、子表面活性剂，因为非离子表面活性剂通过氢键可与H2O及H3O+结合，从而使这种非离子表面活性剂分子带有一些正电性。因此阴离子表面活性剂与此类非离子表面活性剂的相互作用中还有类似于异电性表面活性剂的电性作用。五、正、负离子表面活性剂的复配五、正、负离子表面活性剂的复配 在所有的表面活性剂混合体系中，正、负离子表面活性剂具有最强的协同作用。在表面活性剂复配应用过程中把阳离子型表面活性剂与阴离子型表面活性剂的复配视为禁忌，一般认为阳离子表面活性剂和阴离子表面活性剂在水溶液中不能混合，两者在水溶液中相互作用会产生沉淀或絮状络合物，从而产生负效应甚至使表面活性剂失去表面活性。而研究发现，由于阴、阳表面活

13、性离子间强烈的静电作用，在一定条件下，正、负离子表面活性剂复配体系具有很高的表面活性，显示出极大的增效作用，混合物具有许多突出的性质。1正、负离子表面活性剂混合体系的表面活性全面增效作用 一些表面活性剂混合体系的临界胶团浓度和在临界胶团浓度时的表面张力。与单一表面活性剂相比，混合体系的表面活性大大提高。一方面提高了降低表面张力的效能，混合体系的表面张力可低达25mNm甚至更低，另一方面极大地提高了降低表面张力的效率，混合体系的cmc小于每一单纯组分表面活性剂的cmo，甚至呈现几个数量级的降低。因而表现为全面增效作用。混合体系的增效作用也表现在油-水界面张力的降低方面。阳离子表面活性剂C8H17

14、N(CH3)Br(以下用C8N表示)与阴离子表面活性剂C8H17SO4Na(以下用C8S表示)等摩尔复配体系在正庚烷-水溶液界面的界面张力可以低至0.2 mNm，而两种纯表面活性剂溶液相应的界面张力则高得多(分别为14mNm和11 mNm)。所以通过复配，可以使一些本来表面活性很差的“边缘”表面活性剂也具有很高的表面活性。正、负离子表面活性剂混合体系的全面增效作用来源于正、负离子间的强吸引力，使溶液内部的表面活性剂分子更易聚集形成胶团，表面吸附层中的表面活性剂分子的排列更为紧密，表面能更低。同时正、负离子表面活性剂复配后也会导致每一组分吸附量增加。应该注意，由于正、负离子表面活性剂复配体系中表

15、面活性离子的正、负电性相互中和，其溶液的表面及胶团双电层不复存在，故无机盐对之无显著影响。2提高混合物溶解性的方法 尽管正、负离子表面活性剂复配体系有强烈的增效效应，其表面活性比单一组分高。然而正、负离子表面活性剂混合体系的一个主要缺点是由于强电性作用易于形成沉淀或絮状悬浮，混合体系的水溶液因此不太稳定。一旦浓度超过cmc以后溶液就容易发生分层析出或凝聚等现象，甚至出现沉淀(特别是等摩尔混合体系)，产生负效应甚至使表面活性剂失去表面活性，从而给实际应用带来不利影响。经过多年的研究和实际应用，可以采用以下几种方法。(1)非等摩尔比复配 正、负离子表面活性剂配合使用时，要使其不发生沉淀或絮状悬浮，

16、达到最大增效作用，两者配比是很重要的。不等比例(其中一种只占总量少部分)配合依然会产生很高的表面活性与增效作用。一种表面活性剂组分过量很多的复配物较等摩尔的复配物的溶解度大得多，溶液因此不易出现浑浊，这样就可采用价格较低的阴离子表面活性剂为主，配以少量的阳离子表面活性剂得到表面活性极高的复合表面活性剂。(2)降低疏水链长度对称性 在疏水链总长度(碳原子总数)一定时，两疏水链长度越不对称，混合体系的溶解性越好。(3)增大极性基的体积 正、负离子表面活性剂混合体系易形成沉淀的原因可归结为异电性离子头基之间强烈的静电引力导致电性部分或全部中和(当然这也正是其具有高表面活性的原因)，因此可以通过增大极

17、性基的体积，增加离子头基之间的空间位阻以降低离子头基之间强烈的静电引力。例如：将常见的烷基三甲基铵换为烷基三乙基铵(即烷基三甲基铵离子头的三个甲基换成三个乙基)，混合体系的溶解性能即大大改善，如辛基三乙基溴化铵与不同链长的烷基硫酸钠的等摩尔混合溶液均可形成均相溶液，其Krafft点很低，可以在低温下使用。(4)引入聚氧乙烯基 离子型表面活性剂分子中引入聚氧乙烯基有利于降低分子的电荷密度从而减弱离子头基间的强静电相互作用。同时，由于聚氧乙烯链兼有弱的亲水性和弱的亲油性，它不仅使表面活性剂的极性增大，同时也增长了疏水基的长度。聚氧乙烯链的亲水性和位阻效应减弱了正、负离子表面活性剂之间的相互作用，从

18、而对沉淀或凝聚作用有明显的抑制作用。(5)极性基的选择烷基磺酸盐代替烷基硫酸盐 对于单组分体系，烷基磺酸盐的水溶性明显低于烷基硫酸盐，因此人们习惯认为，当与阳离子表面活性剂如烷基季铵盐混合后，烷基磺酸盐-烷基季铵盐混合体系的水溶性要低于烷基硫酸盐烷基季铵盐混合体系。因此在与阳离子表面活性剂复配时，人们一般不用烷基磺酸盐。然而事实正好相反，烷基磺酸钠-烷基季铵盐混合体系的水溶性远高于烷基硫酸钠烷基季铵盐混合体系。另外，从烷基磺酸钠的角度来看，阳离子表面活性剂烷基三乙基季铵盐的加入增加了烷基磺酸钠的溶解性，降低了其Krafft点。烷基磺酸钠单组分体系的Krafft点较高。也就是说，阳离子表面活性剂

19、的加入，增大了阴离子表面活性剂的溶解性。(6)加入两性表面活性剂 两性表面活性剂其表面活性不如阴、阳离子型表面活性剂强。将其加入正、负离子表面活性剂复配体系，有利于改善复配体系的溶解性能。(7)加人非离子表面活性剂 加入溶解度较大的非离子表面活性剂，正、负离子表面活性剂在水中溶解度明显增加。即非离子表面活性剂的增溶作用改善了正、负离子表面活性剂的溶解性能。而且非离子表面活性剂有其自身的优良洗涤性能，在水溶液中不电离，以分子状态存在，与其它类型表面活性剂有较好的相容性，因而可以很好地混合使用。所以在正、负离子表面活性剂复配体系中加入非离子表面活性剂，不但有利于复配体系溶解度增加，而且还可以起到增

20、强洗涤效果的双重作用。以阴离子表面活性剂为主，加入少量的阳离子表面活性剂，有时再加以适量的非离子表面活性剂辅助，有可能得到性能较好、价格合理、高效复配型配方产品。3正、负离子表面活性剂混合体系的双水相 当正、负离子表面活性剂在一定浓度混合时，水溶液可自发分离成两个互不相溶的，具有明确界面的水相，可称之为正、负离子表面活性剂双水相。其中一相富集表面活性剂，另一相表面活性剂浓度很低，但两相均为很稀的表面活性剂水溶液。此种双水相也可作为一种分配体系，特别是用于生物活性物质的分离和分析。六、碳氢表面活性剂和氟表面活性剂的复配六、碳氢表面活性剂和氟表面活性剂的复配 碳氟表面活性剂是目前所有表面活性剂中表

21、面活性最高的一类，也是化学稳定性和热稳定性最好的一种，具有很多碳氢表面活性剂无法取代的特殊用途。但是碳氟表面活性剂由于合成困难、价格昂贵，实际应用受到很大限制。因此，通过碳氟表面活性剂与碳氢表面活性剂的复配，可减少碳氟表面活性剂的用量而保持其表面活性，并能达到单一碳氟链表面活性剂达不到的效果，有时甚至能提高氟表面活性剂的表面活性。1.同电性混合物 同电性混合物有以下几个主要特征：表面张力曲线常常存在两个转折点；分子不容易彼此结合形成混合胶团，在某些同电性混合溶液中甚至形成两种基本上分别由碳氟链表面活性剂和碳氢链表面活性剂组成的胶团；临界胶团浓度一般都显示正偏差。同电性混合物的临界胶团浓度不像碳

22、氢链同电性混合体系那样总是处于两表面活性剂组分的临界胶团浓度之间，而常常是高于理想混合的预期值，有时，cmcx曲线甚至出现最高点。上述这些现象主要可归因于碳氟链与碳氢链之间存在互疏的特性。2.离子型与非离子型的混合体系 与同为碳氢链表面活性剂时相似，此类混合体系的表面活性高于理想混合的预期值。例如，在C7F15COONa中加入C8H17OH不仅能使临界胶团浓度大大降低(1：1混合体系的cmc为C7F15COONa溶液的13.4)，而且使临界胶团浓度时的表面张力从C7F15COONa的24 mNm降到约16 mNm。3.阳离子型与阴离子型的混合体系 与碳氢阴、阳离子表面活性剂的复配情况相似，此类

23、混合体系由于阴阳离子间的强烈电性吸引，混合溶液的表面活性大大提高，表现出强烈的增效作用。一般可遵循以下规律：(1)与单一体系相比，混合体系的cmc大为降低。因而通过加入异电性碳氢表面活性剂可大大减少碳氟表面活性剂的用量，降低使用成本。(2)由于异电性碳氢表面活性剂的加入，可使原来表面张力较高(表面活性较差)的碳氟表面活性剂的表面张力降低。因而正、负离子表面活性剂混合体系不仅可提高碳氟表面活性剂降低表面张力的效率，而且在有些情况下可增强其降低表面张力的能力。值得注意的是在一种表面活性剂中只要加人少量另一种表面活性剂即可使溶液临界胶团浓度降低很多。特别是在表面活性很差的溴化辛基三甲铵中仅加入1%全

24、氟辛酸钠的混合物，就具有将水表面张力降低到约15 mNm的能力。而达到此表面张力值所需的C7F15COONa量仅为它的单组分溶液表面张力达到23 mNm所需量的1120(23mNm是C7F15COONa单组分水溶液的cmc)。七、表面活性剂和高聚物复配及表面活性剂七、表面活性剂和高聚物复配及表面活性剂-高聚物高聚物相互作用相互作用 1.表面活性剂类型的影响 不同类型表面活性剂与高聚物的相互作用主要有以下规律：(1)在具有相同碳链的情况下，阳离子表面活性剂与非离子聚合物的相互作用可能比阴离子表面活性剂与非离子聚合物的相互作用弱得多。(2)带有相同电荷的聚合物和表面活性剂之间没有或仅有很弱的相互作

25、用，如羧甲基纤维素钠(NaCMC)与SDS、聚苯乙烯磺酸钠(PSS)与SDS等体系。(3)带有相反电荷的表面活性剂和高分子体系，由于强烈的静电引力以及分子间的疏水作用，相互作用大大加强，从而常使溶液产生浑浊，甚至发生沉淀。(4)黏度和表面张力等测定发现，典型的亲水非离子聚合物如PVA、PEG及PVP等与聚氧乙烯类非离子表面活性剂不发生相互作用，而中等疏水的聚合物如PPO、部分水解的聚醋酸乙烯酯(PVA-AC)却可与它们发生相互作用。(5)两性表面活性剂开发得较晚，但由于其独特的优良性能，近年来在洗涤剂、化妆品、医药、食品、生物等领域得到愈来愈广泛的应用。两性表面活性剂与高分子化合物的相互作用与

26、pH值有关。在低于或高于其等当点时，分别呈阳离子或阴离子型，与离子型表面活性剂类似。等电点附近，可能通过疏水力或偶极作用等与高分子发生相互作用。与离子型活性剂相比，由于两性活性剂可形成内盐，故受电解质的影响较小。除了表面活性剂的类型，聚电解质的链柔性、电荷密度和表面活性剂疏水链长对离子胶团与带相反电荷的聚电解质的相互作用的影响有如下规律：增加聚电解质链的刚性，则聚电解质靠近胶团的难度变大，导致聚电解质与胶团的结合量下降；增加聚电解质的电荷密度或表面活性剂的疏水链的链长，则聚电解质与胶团的结合更强。两种效应均有利于复合物的形成。2.表面活性剂-高聚物复配体系的应用 (1)增黏 非离子聚合物与阴离

27、子表面活性剂复配使聚合物带上电荷，成为“聚电解质”，分子间斥力增加使聚合物分子伸展，导致溶液黏度增加。这种黏度增加在一定的表面活性剂浓度发生，与聚合物的分子量无关。黏度增加值可达到五倍。除了黏度增加，这些复配体系也常显示黏弹性。对阳离子表面活性剂与非离子聚合物复配体系，由于其相互作用较弱，黏度增加不太常见。但若聚合物的疏水性增加，则相互作用增强，导致体系的流变性质改变。非离子表面活性剂与大多数聚合物的相互作用很弱，对溶液黏度影响很不明显。然而，已知非离子表面活性剂的EO基团与阴离子聚合物(如聚丙烯酸聚合物)存在相互作用，因而也可导致溶液黏度的改变。一些疏水修正的聚合物与非离子表面活性剂相互作用

28、可导致黏度显著增加。而且由于非离子表面活性剂胶团的形状和大小随温度变化，因此这类非离子表面活性剂可用于产生热导致的黏度增加及胶凝。(2)保护乳液的稳定性 在乳液界面上吸附的非离子型高分子与不同类型的表面活性剂的相互作用时，在有离子型表面活性剂形成的胶团存在的情况下，吸附在乳液界面的中性高分子和这些胶团发生相互作用使得高分子链具有聚电解质的一些性质。由于高分子链上的带电胶团之间的相互排斥导致高分子链的伸展，从而可以更好地保护乳液的稳定性。第二节第二节 表面活性剂复配的影响因素表面活性剂复配的影响因素 一、亲水基对表面活性剂性能的影响一、亲水基对表面活性剂性能的影响 1亲水基的结构与性能的关系 表

29、面活性剂分子亲水基的种类很多，包括极性和离子性的各种不同基团。例如羧基、硫酸基、磺酸基、磷酸基、氨基、膦基、季铵基等。亲水基可以位于疏水基链末端，也可移向中间任一位置，可大可小，也可以有几个亲水基。一般相对于疏水基来讲，亲水基的结构对表面活性剂性能的影响较小。不同亲水基对表面活性剂性能的影响主要在溶解性、化学稳定性、生物降解性、安全性(毒性)、温和性(刺激性)等方面。首先了解离子型表面活性剂和非离子型表面活性剂的差别。离子型和阳离子型表面活性剂的性能易受无机电解质的影响，在不生成沉淀的情况下，无机电解质的加入常常能提高阴离子型和阳离子型表面活性剂的表面活性。但含有高价金属离子的无机电解质常能导

30、致阴离子表面活性剂产生沉淀，因此，阴离子型表面活性剂的耐盐性能较差，一般不适宜在硬水中使用。若在硬水中使用，常常需加入钙皂分散剂和金属离子螯合剂。两性表面活性剂则一般具有很好的抗硬水性能。而非离子表面活性剂由于极性基不带电，一般不受无机电解质的影响。为此，在离子型表面活性剂的亲水基和疏水基之间引入聚氧乙烯链，形成的混合型表面活性剂兼具离子型表面活性剂和非离子型表面活性剂的特征，可极大地改善其抗硬水性能。此外，不同电性(异电性)的离子型表面活性剂一般不宜混合使用。虽然阴、阳离子表面活性剂复配可极大地提高表面活性，但必须遵从特殊的复配规律，而且此类混合体系一般只能在很低浓度范围内得到均相溶液(有一

31、些例外，但很少)，而表面活性剂实际应用时往往需要在更高浓度下才能发挥其应用功能。因此，如何在更高浓度范围得到混合阴、阳离子表面活性剂的均相溶液是此类体系走向实际应用的关键之一。相比之下，非离子型表面活性剂则与其它几乎所有类型的表面活性剂都有很好的相容性，可以复配使用。离子型表面活性剂和非离子型表面活性剂的另一重要差别是二者具有相反的溶解度-温度关系。离子型表面活性剂的水溶性随温度升高而增加，具有Krafft点；而聚氧乙烯型非离子表面活性剂具有浊点，其水溶性则随温度升高而减小，当温度达到浊点时，则变为几乎不溶而从溶液中析出。阳离子型表面活性剂最主要的特性是由于极性基带正电荷，容易吸附到带负电的固

32、体表面，从而导致固体表面性质的变化。而非离子型表面活性剂则不易在固体表面发生强烈吸附。此外，阳离子表面活性剂具有很强的杀菌作用，因而毒性也大，而非离子表面活性剂一般无毒，性能温和。比较烷基硫酸盐和烷基磺酸盐的性能发现。二者表面活性相近，但水溶性有很大差别，同碳链的烷基磺酸盐比烷基硫酸盐的水溶性差很多，如十二烷基硫酸钠的Krafft点为9，而十二烷基磺酸钠的Krafft点为38。然而，虽然烷基磺酸钠的水溶性低于烷基硫酸钠，但烷基磺酸钠的抗硬水性能却比烷基硫酸钠的好得多。而当与阳离子表面活性剂复配时，其溶解性次序与单一体系的正好相反，烷基磺酸钠-烷基季铵盐的水溶性远高于烷基硫酸钠-烷基季铵盐。亲水

33、基的体积大小对表面活性剂性能也有明显的影响。亲水基体积增大影响到表面活性剂分子在表面吸附层所占的面积，从而影响到表面活性剂降低表面张力的能力。极性基体积的大小影响到分子有序组合体中分子的排列状态，从而影响到分子有序组合体的形状和大十。亲水基的体积大小的影响突出表现在正、负离子表面活性剂混合体系中。对此类混合体系，增大极性基的体积，可降低正离子和负离子极性基之间的静电引力，提高混合体系的溶解性。应注意的是溶解性的提高也带来表面活性的下降。但对正、负离子表面活性剂混合体系来讲，极性基体积增加所造成表面活性的下降幅度并不大，而溶解性的提高则是我们更加需要的。对聚氧乙烯型非离子表面活性剂，亲水基的影响

34、主要表现在聚氧乙烯链的长短。聚氧乙烯链长度增加，不仅影响到表面活性剂的溶解性、浊点，而且由于亲水基体积增加，影响到表面吸附以及所形成的分子有序组合体的性质(如增溶性能)等。2亲水基的相对位置与性能的关系 亲水基在表面活性剂分子的位置不同，对表面活性剂性能有很大的影响。亲水基在分子末端和在分子中间的，不同浓度区域，有不同的表面张力关系。亲水基在碳氢链端点者，降低表面张力的效率较高，但能力却较低，故在溶液浓度较稀时的表面张力比亲水基在链中间者低，但在浓度较高时，亲水基在链中间的化合物降低表面张力之能力则较强。与降低表面张力的能力相反，亲水基在碳氢链端点者cmc比在链中间者低。一般亲水基在分子中间的

35、，比在末端的润湿性能强。但在不同浓度区域，情况有所不同。在浓度较高时，由于亲水基在链中间的化合物降低表面张力之能力较强，于是显示出更好的润湿性能，而在很稀浓度时则直链者可能有较好的润湿性能。就在水溶液中的扩散而言，亲水基在碳氢链中间的表面活性剂分子应比在端点者快，这可能也是润湿时间较短(即润湿力较佳)的原因。对洗涤性能(去污力)而言，则恰恰相反，亲水基在分子末端的，比在中间的去污力好。起泡性能一般亦以极性基在碳链中间者为佳。但要注意，起泡性能与浓度有关。低浓度时可能出现相反情况，这是与其水溶液的表面张力相应的。二、疏水基对表面活性剂性能的影响二、疏水基对表面活性剂性能的影响 1疏水基的结构类型

36、 表面活性剂的疏水基一般为长条状的碳氢链。一般表面活性剂的疏水基主要为烃类，来自油脂化学制品或石油化学制品。碳原子数大都在818(也有20碳的烃基)范围内。疏水基可以有许多不同结构，例如，直链、支链、环状等。根据实际应用情况，可以把疏水基大致分为以下几种。（1）脂肪族烃基 包括饱和烃基和不饱和烃基(双键和三键)，直链和支链烃基。如十二烷基(月桂基)、十六烷基、十八烯基等。（2）脂肪烃芳香烃基 如十二烷基苯基、二丁基萘基、辛基苯酚基等。（3）环烃基 主要是环烷酸皂类中的环烷烃基，松香酸皂中的烃基亦属此类。（4）芳香族烃基 如萘基、苯基、苯酚基等。（5）亲油基中含有弱亲水基 如蓖麻油酸(一个-OH

37、基)，油酸丁酯及蓖麻油酸丁酯的硫酸化钠盐(-COO-基)，聚氧丙烯及聚氧丁烯(含醚键-O-)等。（6）其它特殊亲油基 全氟烷基或部分氟代烷基、硅氧烷基等。对于此类基团，特别是全氟烷基，不但不亲油(油指一般碳氢化合物)，反而有“疏油”的性质。相应地，对氟表面活性剂来讲，其含氟烷基既疏水又疏油。对油溶性氟表面活性剂，则为一端亲油、另一端疏油。2疏水基的疏水性 除了如全氟烷基等特殊疏水基外的上述各种疏水基，其疏水性的大小大致可排成下列顺序：脂肪族烷烃环烷烃脂肪族烯烃脂肪基芳香烃芳香烃带弱亲水基的烃基 若就疏水性而言，则全氟烃基及硅氧烷基比上述各种烃基都强，而全氟烃基的疏水性最强。因此，在表面活性的表

38、现上，以氟表面活性剂为最高，硅氧烷表面活性剂次之，而一般碳氢链为亲油(疏水)基的表面活性剂又次之(在这类表面活性剂中，其次序排列则大致如前所示)。3疏水链长度的影响 许多单链型表面活性剂的效率与碳原子数成直线关系。在同一品种的表面活性剂中，随疏水基(亲油基)中碳原子数目的增加，其溶度、cmc等皆有规律地减小，但在降低水的表面张力这一性质(表面活性)上，则有明显的增长。4表面活性剂混合体系中疏水链对称性的影响 对正、负离子表面活性剂混合体系，在疏水链总长度一定的情况下，正离子和负离子表面活性剂疏水链长度的对称性(即两个疏水链长度是否相等)对其性能有明显影响。首先表现在混合体系的溶解性方面，疏水链

39、对称性差者溶解性好。而表面活性正好相反，疏水链越对称，表面活性越高。表面活性剂混合体系中碳氢链长相差越大则cmc值越大。这一规律不仅存在于正负离子表面活性剂混合体系，而且在离子表面活性剂长链醇、离子表面活性剂非离子表面活性剂混合体系也普遍存在。5疏水链分支的影响 疏水链分支的影响与亲水基在疏水链中不同位置的情况相似。例如烷基硫酸钠，可以看作是正辛基硫酸钠的-碳原子上再接上一正庚基的支链。因此，两种情况在本质上是相同的。如果表面活性剂的种类相同，分子大小相同，则一般有分支结构的表面活性剂不易形成胶团，其cmc比直链者高。但有分支者降低表面张力之能力则较强，即cmc低。有分支者具有较好的润湿、渗透

40、性能。但有分支者去污性能较差。一般洗衣粉中，主要表面活性剂成分为烷基(相当大部分是十二烷基)苯磺酸钠。当烷基链的碳原子数相同而烷基链的分支状况不同时，各种烷基苯磺酸盐的表面活性亦有差异。直链的烷基苯磺酸盐(LAS)的cmc比支链的低，但支链的烷基苯磺酸盐降低表面张力的效能大。如将烷基部分分别为正十二烷基的苯磺酸盐与四聚丙烯基苯磺酸盐(ABS)相比，则后者为有分支结构，其润湿、渗透能力较大，但去污力较小。支链烷基苯磺酸盐有良好的发泡力和润湿力，C14的ABS的发泡力和润湿力高于LAS。而去污力LAS稍优于ABS，特别是在高温下洗涤时更是如此。LAS与ABS相比粉体较干爽，不易吸潮。LAS与ABS

41、相比最突出的优点是生物降解性好。正是由于生物降解性方面的差异，高度支化的ABS已被LAS所取代；烷基链端有季碳原子的，生物降解性显著降低。6烷基链数目的影响 季铵盐正离子表面活性剂中烷基链数目的影响与疏水链分支的情况相似，以烷基苯磺酸钠为例。苯环上有几个短链烷基时润湿性增加而去污力下降，当其中的一个烷基链增长时去污力就有改善。因此，作为洗涤剂活性组分的烷基苯磺酸盐其烷基部分应为单烷基；避免在一个苯环上带有两个或多个烷基。7疏水链中其它基团的影响 疏水链中不饱和烃基，包括脂肪族和芳香族，双键和三键，有弱亲水基作用，有助于降低分子的结晶性，对于胶团的形成与饱和烃的烃链中减少11.5个CH2的效果相

42、同。苯环相当于3.5个CH2。三、联结基的结构对表面活性剂性能的影响三、联结基的结构对表面活性剂性能的影响 亲水基和疏水基一般是直接联结的，但在很多情况下，疏水基通过中间基团(联结基)和亲水基进行联结。有些联结基本身就是亲水基的一部分，例如，AES中的EO，既联结SO4与R，而本身又是亲水基。常见的联结基有-O，COO，NH，C=CCONC14H29SO4NaC12H25SO4Na。但在润湿性能方面，则是C12H25SO4Na最好。在不同品种的表面活性剂中，大致也以分子量较大的洗涤力为较好。如聚氧乙烯链型的非离子表面活性剂有比较好的洗涤作用、乳化作用及分散作用。这种优良的洗涤性能，应部分归之于

43、它们有相当长的聚氧乙烯链和相当大的分子量。而且聚氧乙烯链型的非离子表面活性剂如脂肪醇聚氧乙烯醚RO(C2H4O)nH，即使当亲油亲水的比例(即HLB值)相近时，不同的分子大小也显示出明显的性质差异：分子量大者cmc值小，因而其加溶作用、分散作用也强；分子量大的表面活性剂，具有较好的洗涤能力，而分子量较小者则有较好的润湿性能。五、反离子对表面活性剂性能的影响五、反离子对表面活性剂性能的影响 一价无机反离子对表面活性剂的表面活性影响都不大。若反离子本身就是表面活性离子或是包含相当大的非极性基团的有机离子，那么随着反离子碳氢链的增加，表面活性剂的cmc和cmc不断降低，特别是当表面活性剂的正、负离子

44、中的碳氢链长相等时，cmc和cmc的降低更为显著。此种表面活性剂正、负电荷的相互吸引，导致两种表面活性离子在表面上的吸附相互促进。形成的表面吸附层中，两种表面活性离子的电荷相互自行中和，表面双电层不复存在，表面活性离子之间不但没有一般表面活性剂那样的电斥力，反而存在静电引力。因而，亲油基的排列更加紧密，像非离子表面活性剂一样，从而表现出非常优良的降低表面张力的能力。对氟表面活性剂，反离子对其表面活性有很大影响。如：全氟辛酸钠和全氟辛酸铵，前者的cmc为24.6 mNm，而后者的为15.1 mNm。又如全氟辛基磺酸钠和全氟辛基磺酸铵，其cmc分别为40.5mNm和27.8mNm。由此可以看出反离

45、子对其表面活性的显著影响。值得指出的是，表面活性剂的反离子往往对其溶解性能或Krafft点有较大影响。从而影响到表面活性。六、表面活性剂溶解性的影响六、表面活性剂溶解性的影响 表面活性剂依其亲油基链长的不同，可以是水溶性的，水中分散的和油溶性的，其同系物在水中的临界溶解温度随亲油基碳数的增加而提高。1不同类型表面活性剂的溶解性比较 (1)在一定温度下，表面活性剂在水中的溶解性随亲油基的相对增大而减小。(2)在一般室温下，非离子型表面活性剂的溶解度最大(与水混溶)，离子型的较小。(3)在离子型表面活性剂中，当碳氢链长相同时，季铵盐类正离子表面活性剂的溶解度较大。两性表面活性剂中，也以正离子部分为

46、季铵盐的溶解度为大。(4)对于混合型表面活性剂，如C12H33(C2H4O)nSO4Na类化合物，其溶解度随n值之增加而变大。C16H33SO4N。溶解度突增的温度约为45，而n=1、2、3、4时各表面活性剂的溶解度突升点，则分别为36、24、19及1。2聚氧乙烯非离子表面活性剂的溶解性 聚氧乙烯化合物的水溶性是由于醚氧原子的水合作用，即水分子借助于氢键对聚氧乙烯链醚键上的氧原子发生作用。当分子中环氧乙烷基增加时，结合的水分子数也相应增加，因而溶解度随环氧乙烷加成数的增加而显著增加。聚氧乙烯化合物在水中的溶解性，按憎水链碳原子数N和环氧乙烷加成数n间的关系，可有如下经验规则：n=N3，溶解性最

47、小；n=N2，溶解性中等；n=(11.5)N，溶解性优良。3温度的影响Krafft点和浊点 溶解度随温度变化的规律因表面活性剂类型不同而异。离子型表面活性剂与非离子表面活性剂的溶解度温度变化规律正好相反。（1）Krafft点和浊点 离子型表面活性剂的溶解度随温度的特殊变化规律与表面活性剂在某一温度形成胶团有关。严格的讲，Krafft点是表面活性剂的溶解度温度曲线与临界胶团浓度(cmc)温度曲线的交叉点。Krafft点所对应的浓度即是表面活性剂在该温度时的临界胶团浓度。在Krafft点，表面活性剂开始以胶团形式分散，故溶解度急剧上升。非离子表面活性剂的浊点现象可解释为：赋予非离子表面活性剂分子在

48、水中溶解能力的是它的极性基如聚氧乙烯基(-CH2CH2O-)n与水生成氢键的能力。温度升高不利于氢键形成。当温度升高到一定程度，非离子表面活性剂与水之间的相互作用已不足以维持其溶解状态，于是分离出表面活性剂相(其中可能含有水)，显示出浊点现象。关于浊点现象还有其它一些解释，如认为升温导致非离子表面活性剂分子构象发生变化等。非离子表面活性剂水溶液在其浊点以上经放置或离心可得到两个液相，被称为双水相(aqueous two-phases)。由于两相均为水溶液，可作为一种萃取体系，用于蛋白质等生物活性物质的萃取分离或分析。（2）影响Krafft点的因素 同系物表面活性剂的Krafft点随疏水链长的增

49、加而增加，甲基、乙基等小支链越接近长烃链中央其Krafft点越低。疏水链支化或不饱和化使Krafft点降低。Krafft点与反离子种类有关。烷基硫酸钠的Krafft点低于烷基硫酸钾的，但羧酸盐则反之，羧酸钠的Krafft点高于羧酸钾的；Ca、Sr、Ba盐的Krafft点依次升高，且均高于Na、K盐的。表面活性剂分子中引入乙氧基可显著降低Krafft点。加入电解质可使Krafft点升高；加入醇及甲基乙酰胺等则使Krafft点降低。同系烷基硫酸钠中，临近两个组分混合可使Krafft点产生一个最小值，但若两个组分链长相差太大，则Krafft点反而更大。（3）影响浊点的因素 表面活性剂分子结构的影响

50、a.对一特定疏水基来说，乙氧基在表面活性剂分子中所占比重愈大，则浊点愈高(并非直线关系)。b.在相同乙氧基数下，疏水基中碳原子数愈多，其浊点愈低。c.如果乙氧基含量固定，则减少表面活性剂相对分子质量、增大乙氧基链长的分布、疏水基支链化、乙氧基移向表面活性剂分子链中央、末端羟基被甲氧基取代、亲水基与疏水基间的醚键被酯键取代等均可使浊点下降。d.疏水基结构不同对浊点的影响还表现在支链、环状以及位置方面。如壬基酚聚氧乙烯醚(乙氧基数10.8)，壬基在邻位及对位的浊点分别为31及47。含有同样6个乙氧基的烷基聚氧乙烯醚，癸基、十二烷基、十六烷基化合物的浊点分别为60、48、32。同一碳数的疏水基其结构