醇酸树脂漆分析课件.ppt

1、B轻化轻化082 第十一组第十一组Page 2概述醇酸树脂 多元醇和多元酸可以进行缩聚反应，所生成的缩聚物大分子主链上含有许多酯基（COO），这种聚合物称为聚酯。涂料工业中，将脂肪酸或油脂改性的聚酯树脂称为醇酸树脂（alkyd resin），而将大分子主链上含有不饱和双键的聚酯称为不饱和聚酯，其它不含不饱和双键的聚酯则称为饱和聚酯。这三类聚酯型大分子在涂料工业中都有重要的应用。目前，醇酸漆仍然是重要的涂料品种之一，其产量约占涂料工业总量的2025。Page 3醇酸树脂漆 以多元醇、多元酸和干性植物油制成的醇酸树脂为主要以多元醇、多元酸和干性植物油制成的醇酸树脂为主要成膜物质的一类涂料称为醇酸树

2、脂漆。成膜物质的一类涂料称为醇酸树脂漆。此类漆施工性能好，能常温干燥成膜，涂膜光亮丰此类漆施工性能好，能常温干燥成膜，涂膜光亮丰满、附着力强、柔韧、坚固且不易老化。另外，还可利用满、附着力强、柔韧、坚固且不易老化。另外，还可利用醇酸树脂与其他树脂混溶性好的特点，拼配成多种各具特醇酸树脂与其他树脂混溶性好的特点，拼配成多种各具特色的涂料产品，以满足不同需要。色的涂料产品，以满足不同需要。广泛用于建筑、桥梁、船舶、车辆、仪器、仪表广泛用于建筑、桥梁、船舶、车辆、仪器、仪表等的涂饰。等的涂饰。Page 4目录目录醇酸树脂的分类醇酸树脂的分类 醇酸树脂的配方设计和合成工艺醇酸树脂的配方设计和合成工艺醇

3、酸树脂的应用和醇酸树脂漆的优缺点醇酸树脂的应用和醇酸树脂漆的优缺点Page 5醇酸树脂的分类一、按改性用脂肪酸或油的干性分：（1）干性油醇酸树脂：由高不饱和脂肪酸或油脂制备的醇酸树脂，可以自干或低温烘干，溶剂用200号溶剂油。该类醇酸树脂通过氧化交联干燥成膜。干性油漆膜的干燥需要很长时间,原因是它们的相对分子质量较低,需要多步反应才能形成交联的大分子。（2）不干性油醇酸树脂：不能单独在空气中成膜，属于非氧化干燥成膜,主要是作增塑剂和多羟基聚合（油）。用作羟基组分时可与氨基树脂配制烘漆或与多异氰酸酯固化剂配制双组分自干漆。（3）半干性油醇酸树脂：性能在干性油、不干性油醇酸树脂性能之间。Page

4、6二、按醇酸树脂油度分：长油度醇酸树脂 短油度醇酸树脂 中油度醇酸树脂 油度表示醇酸树脂中含油量的高低。油度(OL)的含义是醇酸树脂配方中油脂的用量与树脂理论产量之比。引入油度（OL）对醇酸树脂配方有如下的意义：(1)表示醇酸树脂中弱极性结构的含量。因为长链脂肪酸相对于聚酯结构极性较弱，弱极性结构的含量，直接影响醇酸树脂的可溶性,如长油醇酸树脂溶解性好，易溶于溶剂汽油；中油度醇酸树脂溶于溶剂汽油-二甲苯混合溶剂；短油醇酸树脂溶解性最差，需用二Page 7 甲苯或二甲苯/酯类混合溶剂溶解。同时，油度对光泽、刷涂性、流平性等施工性能亦有影响，弱极性结构含量高，光泽高、刷涂性、流平性好；(2)表示醇

5、酸树脂中柔性成分的含量。因为长链脂肪酸残基是柔性链段,而苯酐聚酯是刚性链段,所以,OL 也就反映了树脂的玻璃化温度，或常说的“软硬程度”，油度长时硬度较低，保光、保色性较差。Page 8醇酸树脂的合成原料一、多元醇一、多元醇 制造醇酸树脂的多元醇主要有丙三醇（甘油）、三羟甲基丙烷、三制造醇酸树脂的多元醇主要有丙三醇（甘油）、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、乙二醇、羟甲基乙烷、季戊四醇、乙二醇、1，2丙二醇、丙二醇、1，3丙二醇等。丙二醇等。分子中羟基的个数称为该醇的官能度，丙三醇为分子中羟基的个数称为该醇的官能度，丙三醇为3官能度醇，季戊官能度醇，季戊四醇为四官能度醇。根据醇羟基的位置，

6、有伯羟基、仲羟基和叔羟基四醇为四官能度醇。根据醇羟基的位置，有伯羟基、仲羟基和叔羟基之分。它们分别连在伯碳、仲碳和叔碳原子上。羟基的活性顺序为：之分。它们分别连在伯碳、仲碳和叔碳原子上。羟基的活性顺序为：伯羟基仲羟基叔羟基。伯羟基仲羟基叔羟基。用三羟甲基丙烷合成的醇酸树脂具有更好的抗水解性、抗氧化稳定用三羟甲基丙烷合成的醇酸树脂具有更好的抗水解性、抗氧化稳定性、耐碱性和热稳定性，与氨基树脂有良好的相容性。此外还具有色性、耐碱性和热稳定性，与氨基树脂有良好的相容性。此外还具有色泽鲜艳、保色力强、耐热及快干的优点。乙二醇和二乙二醇主要同季泽鲜艳、保色力强、耐热及快干的优点。乙二醇和二乙二醇主要同季

7、戊四醇复合使用，以调节官能度，使聚合平稳，避免胶化。戊四醇复合使用，以调节官能度，使聚合平稳，避免胶化。Page 9二、有机酸 有机酸可以分为两类：一元酸和多元酸。一元酸主要有：苯甲酸、松香酸以及脂肪酸（亚麻油酸、妥尔油酸、豆油酸、菜籽油酸、椰子油酸、蓖麻油酸、脱水蓖麻油酸等）；多元酸包括：邻苯二甲酸酐（PA）、间苯二甲酸(IPA)、对苯二甲酸(TPA)、顺丁烯二酸酐(MA)、己二酸(AA)、癸二酸(SE)、偏苯三酸酐（TMA）等。多元酸单体中以邻苯二甲酸酐最为常用，引入间苯二甲酸可以提高耐候性和耐化学品性，但其溶点高、活性低，用量不能太大；己二酸(AA)和癸二酸(SE)含有多亚甲基单元，可以

8、用来平衡硬度、韧性及抗冲击性；偏苯三酸酐（TMA）的酐基打开后可以在大分子链上引入羧基，经中和可以实现树脂的水性化，用作合成水性醇酸树脂的水性单体。Page 10 一元酸主要用于脂肪酸法合成醇酸树脂，亚麻油酸、桐油酸等干性油脂肪酸感性较好，但易黄变、耐候性较差；豆油酸、脱水蓖麻油酸、菜籽油酸、妥尔油酸黄变较弱，应用较广泛；椰子油酸、蓖麻油酸不黄变，可用于室外用漆和浅色漆的生产。苯甲酸可以提高耐水性，由于增加了苯环单元，可以改善涂膜的干性和硬度，但用量不能太多，否则涂膜变脆。3、脂肪酸 主要有：桐油、亚麻油酸、脱水蓖麻油酸等干性油，豆油酸等半干性油，椰子油酸、蓖麻油酸等非干性油；醇酸树脂中各组分

9、配比对性质影响很大。4、催化剂 Page 11 若使用醇解法合成醇酸树脂，醇解时需使用催化剂。常用的催化剂为氧化铅和氢氧化锂（LiOH）。由于环保问题，氧化铅被禁用。醇解催化剂可以加快醇解进程，且使合成的树脂清澈透明。其用量一般占油量的0.02。聚酯化反应也可以加入催化剂，主要是有机锡类。如二月硅酸二丁基锡、二正丁基氧化锡等。五、催干剂 干性油（或干性油脂肪酸）的“干燥”过程是氧化交联的过程。该反应由过氧化氢键开始，属连锁反应机理。Page 12ROOH RO +HORO +CH CH CH2 CH CH (RH)CH CH CH CH CH(R)+ROHR +O2 ROOROO +RH R+

10、ROOHROOH RO +HO体系中形成的自由基通过共价结合而交联形成体形结构：体系中形成的自由基通过共价结合而交联形成体形结构：R +R R RRO +R RORRO +RO ROORPage 13 上述反应可以自发进行，但速率很慢，需要数天才能形成涂膜，其中过氧化氢物的均裂为速率控制步骤。加入催干剂（或干料）可以促进这一反应，催干剂是醇酸涂料的主要助剂,其作用是加速漆膜的氧化、聚合、干燥，达到快干的目的。通常催干剂又可再细分为两类。（1）主催干剂：也称为表干剂或面干剂，主要是钴、锰、钒(V)和铈(Ce)的环烷酸（或异辛酸）盐，以钴、锰盐最常用，用量以金属计为油量的0.02%0.2%。其催干

11、机理是与过氧化氢构成了一个氧化还原系统，可以降低过氧化氢分解的活化能。ROOH+Co2+Co3+RO +HO-ROOH+Co3+Co2+ROO +H+H+HO-H2OPage 14 同时钴盐也有助于体系吸氧和过氧化氢物的形成。主催干剂传递氧的作用强，能使涂料表干加快，但易于封闭表层，影响里层干燥，需要助催干剂配合。（2）助催干剂：也称为透干剂，通常是以一种氧化态存在的金属皂，它们一般和主催干剂并用，作用是提高主干料的催干效应，使聚合表里同步进行，如钙(Ca)、铅（Pb）、锆（Zr）、锌(Zn)、钡(Ba)和锶(Sr)的环烷酸（或异辛酸）盐。助催干剂用量较高，其用量以金属计为油量的0.5%左右。

12、传统的钴、锰、铅、锌、钙等有机酸皂催干剂品种繁多，有的色深，有的价高，有的有毒。近年开发的稀土催干剂产品，较好地解决了上述问题，但也只能部分取代价昂物稀的钴剂。开发新型的完全取代钴的催干剂，一直是涂料行业的迫切愿望。Page 15配方设计1、合成醇酸树脂的反应原理 甘油和苯酐的摩尔比按23投料（即等当量反应时），则该体系的平均官能度为：f avg=（2332）/（23）2.4，其Crothers 凝胶点为Pc2/f avg=2/2.40.833。因此，若官能团的反应程度超过凝胶点，就生成体型结构缩聚物。其结构可表示如下：O CH2 CH CH2 O C COOOO CH2 CH CH2 O C

13、 COOOO CH2 CH CH2 OOPage 16 这种树脂遇热不融，亦不能溶于有机溶剂，具有热固性，不能用作成膜物质。所以制造醇酸树脂时先将甘油与单官能度的脂肪酸酯化或甘油与油脂醇解生成单脂肪酸甘油酯，使甘油由3官能度变为2官能度，然后再与2官能度的苯酐缩聚。此时体系为22线型缩聚体系，苯酐、甘油、脂肪酸按1:1:1摩尔比合成醇酸树脂的理想结构为：O CH2 CH CH2 O C COOOOCOR=O CH2 CH CH2 O C COOOCOR*nPage 17上述大分子链中引入了脂肪酸残基：（1）引入脂肪酸，能封闭部分官能团，降低了甘油的官能度，调节分子量大小和交联密度；（2）打乱重

14、复单元的规则布置，降低分子间的吸引力，使大分子链的规整度、结晶度、极性降低，从而提高了漆膜的透明性、光泽、柔韧性和施工性。若使用干性脂肪酸（或干性油），则在催干剂的作用下，可在空气中进一步发生氧化聚合、干燥成膜。n 2、配方的设计Page 18 合成醇酸树脂的反应是很复杂的。根据不同的结构、性能要求制备不同类型的树脂，首先要拟定一个适当的配方，合成的树脂既要酸值低、分子量较大、使用效果好，又要反应平稳、不致胶化。配方拟定还没有一个十分精确的方法，必须将所订配方反复实验、多次修改，才能用于生产。目前，有一种半经验的配方设计方案，程序如下。（1）根据油度要求选择多元醇过量百分数，确定多元醇用量。油

15、长（）65 6560 6055 5550 5040 4030甘油过量（）0 0 010 1015 1525 2535季戊四醇（）05 515 1520 2030 3040多元醇用量酯化1摩尔苯酐多元醇的理论用量（1多元醇过量百分数）使多元醇过量主要是为了避免凝胶化。油度约小，体系平均官能度越大，反应中后期越易胶化，因此多元醇过量百分数越大。Page 19（2）由油度概念计算油用量 油量油度（树脂产量生成水量）（3）由固含量求溶剂量（4）验证配方。即计算f、Pc。Page 20合成工艺 醇酸树脂的合成工艺按所用原料的不同可分为（1）醇解法；（2）脂肪酸法。从工艺上可以分为（1）溶剂法；（2）融融

16、法。融融法设备简单、利用率高、安全，但产品色深、结构不均匀、批次性能差别大、工艺操作较困难，主要用于聚酯合成。醇酸树脂合成主要采用溶剂法生产。溶剂法中常用二甲苯的蒸发带出酯化水，经过分水器的油水分离后重新流回反应釜，如此反复，推动聚酯化反应的进行，生成醇酸树脂。釜中二甲苯用量决定反应温度，存在如下关系。二甲苯用量/%1087543反应温度/0C188195200210205215220230230240240255Page 21n 醇解法与脂肪酸法则各有优缺点。详见下表：醇解法脂肪酸法优点（1）成本较低（2）工艺简单易控（3）原料腐蚀性小（1）配方设计灵活，质量易控（2）聚合速度较快（3）树脂

17、干性较好、涂膜较硬缺点（1）酸值不易下降（2）树脂干性较差、涂膜较软（1）工艺较复杂，成本高（2）原料腐蚀性较大（3）脂肪酸易凝固，冬季投料困难一、醇解法一、醇解法 醇解法是醇酸树脂合成的重要方法。由于油脂与多元酸（或酸酐）不能互溶，醇解法是醇酸树脂合成的重要方法。由于油脂与多元酸（或酸酐）不能互溶，所以用油脂合成醇酸树脂时要先将油脂醇解为不完全的脂肪酸甘油酯（或季戊四醇所以用油脂合成醇酸树脂时要先将油脂醇解为不完全的脂肪酸甘油酯（或季戊四醇酯），酯），不完全的脂肪酸甘油酯是一种混和物，其中含有单酯、双酯和没有反应的甘不完全的脂肪酸甘油酯是一种混和物，其中含有单酯、双酯和没有反应的甘油及油脂，

18、单酯含量是一个重要指标，影响醇酸树脂的质量。油及油脂，单酯含量是一个重要指标，影响醇酸树脂的质量。Page 221醇解 醇解时要注意甘油用量、催化剂种类和用量及反应温度，以提高反应速度和甘油一酸酯含量。此外，还要注意以下几点：（1）用油要经碱漂、土漂精制，至少要经碱漂。（2）通入惰性气体保护（CO2或N2）,也可加入抗氧剂，防止油脂氧化。（3）常用LiOH作催化剂，用量为油量的0.02左右。（4）醇解反应是否进行到应有深度，须及时用醇容忍度法检验以确定其终点。用季戊四醇醇解时，由于其官能度大、溶点高，醇解温度比甘油高，一般在230250 之间。干性油、不干性油及长油度时，温度应稍高些。Page

19、 23 2聚酯化反应 醇解完成后，即可进入聚酯化反应。将温度降到180，分批加入苯酐，加入回流溶剂二甲苯，在180220之间缩聚。二甲苯的加入量影响脱水速率，二甲苯用量提高，虽然可加大回流量，但同时也降低了反应温度，因此回流二甲苯用量一般不超过8，而且随着反应进行，当出水速率降低时，要逐步放出一些二甲苯，以提高温度，进一步促进反应进行。聚酯化易采取逐步升温工艺，保持正常出水速率，应避免反应过于剧烈造成物料夹带，影响单体配比和树脂结构。另外，搅拌也应遵从先慢后快的原则，使聚合平稳、顺利进行。保温温度及时间随配方而定，而且与油品和油度有关。干性油及短油度时，温度易低。半干性油、不干性油及长油度时，

20、温度应稍高些。聚酯化反应应关注出水速率和出水量，并按规定时间取样，测定酸值和黏度，达到规定后降温、稀释，经过过滤，制得漆料。Page 24n 下图为醇解法溶剂法生产醇酸树脂的工艺流程简图二、脂肪酸法二、脂肪酸法 脂肪酸可以与苯酐、甘油互溶，因此脂肪酸法合成醇酸树脂脂肪酸可以与苯酐、甘油互溶，因此脂肪酸法合成醇酸树脂可以单锅反应。同聚酯合成工艺、设备接近。脂肪酸法合成醇酸可以单锅反应。同聚酯合成工艺、设备接近。脂肪酸法合成醇酸树脂一般也采用溶剂法。反应釜为带夹套的不锈钢反应釜，装有树脂一般也采用溶剂法。反应釜为带夹套的不锈钢反应釜，装有搅拌器、冷凝器、惰性气体进口、加料、放料口、温度计和取样搅拌

21、器、冷凝器、惰性气体进口、加料、放料口、温度计和取样装置。为实现油水分离，在横置冷凝器下部配置一个油水分离器装置。为实现油水分离，在横置冷凝器下部配置一个油水分离器，经分离得二甲苯溢流回反应釜循环使用。，经分离得二甲苯溢流回反应釜循环使用。Page 25醇酸树脂的应用 醇酸树脂是涂料用合成树脂中产量最大、用途最广的一种。它可以配制自干漆和烘漆，民用漆和工业漆，以及清漆和色漆。醇酸树脂的油脂种类和油度对其应用有决定性影响。（1）独立作为涂料成膜树脂，利用自动氧化干燥交联成膜。干性油的短、中、长油度醇酸树脂具有自干性，其中中、长油度的最常用；醇酸树脂具有自干性可以配制清漆和色漆。（2）醇酸树脂作为

22、一个组分（羟基组分）同其它组分（亦称为固化剂）涂布后交联反应成膜。该类醇酸树脂主要为短、中不干性油醇酸树脂。其合成用椰子油、篦麻油、月硅酸等原料。其涂料体系主要有同氨基树脂配制的醇酸氨基烘漆，同多异氰酸酯配制的双组分聚氨脂漆等。（3）改性树脂。主要作为改性剂（或增塑剂）以提高硝酸纤维素、氯化橡胶、过氯乙稀树脂的韧性，制造溶剂挥发性涂料。此类树脂通常用短油度不干性油醇酸树脂。Page 26 醇酸树脂漆的优缺点醇酸树脂漆的优点：（1）干燥后形成高度网状结构，不易老化，耐候好，丰满，光泽持久不褪。（2）膜柔韧而监牢，附着力好，耐摩擦（3）抗矿物油性，抗醇类溶剂性良好等特点，特别是烘烤后耐水性、绝缘性、耐油性大大提高，且具有很好的施工性。（4）醇酸树脂可与其他树脂（如硝化棉、氯化橡胶、环氧树脂、丙烯酸树脂、聚氨脂树脂、氨基树脂）配成多种不同性能的自干或烘干漆，广泛用于桥梁等建筑物以及机械、车辆、船舶、飞机、仪表等涂装。（5）醇酸树脂原料易得、工艺简单，符合可持续发展的社会要求。缺点：（1）干结成膜较快，但完全干透时间较长；（2）耐水差，不耐碱；（3）防盐雾、防湿热、防霉菌性稍差。