醚和环氧化合物课件.ppt

1、 醚醚(ethers)是两个烃基通过氧原子连接是两个烃基通过氧原子连接起来的化合物。起来的化合物。环氧化合物环氧化合物(epoxides)多指多指含有三元环的醚及其衍生物。含有三元环的醚及其衍生物。第七章第七章 醚和环氧化合物醚和环氧化合物 OOOOCH3CH2CH2CH3OOHHHH上页上页下页下页首页首页OOCHCH3 3OOCHCH3 3OCH3H3C.112.第一节第一节 醚醚 一、醚的结构和命名一、醚的结构和命名 l 醚的通式：醚的通式：R-O-R、Ar-O-R 或或 Ar-O-Ar l 醚键中的氧为醚键中的氧为sp3杂化，键角约为杂化，键角约为110 l 醚的官能团为醚键醚的官能团

2、为醚键 上页上页下页下页首页首页CCO甲醚甲醚(methyl ether)上页上页下页下页首页首页 在醚的分子中在醚的分子中,与氧原子相连的两个烃基相同与氧原子相连的两个烃基相同时为时为单醚单醚；两个烃基不同时为；两个烃基不同时为混醚混醚；两个烃基中有；两个烃基中有一个或两个是芳香烃基的为一个或两个是芳香烃基的为芳香醚芳香醚。氧原子和碳原。氧原子和碳原子结合成的环状化合物，通常称为子结合成的环状化合物，通常称为环醚环醚。甲醚甲醚(methyl ether)上页上页下页下页首页首页 简单的醚常用普通命名法命名简单的醚常用普通命名法命名：“A基基B基基醚醚”。单醚一般省略单醚一般省略“二二”字。混

3、醚按字。混醚按排列烃基。英文命名则按字母顺序排列烃基。排列烃基。英文命名则按字母顺序排列烃基。CH3CH3OO 二甲基醚二甲基醚(甲醚甲醚)二苯基醚二苯基醚(苯醚苯醚)(dimethyl ether or methyl ether)(diphenyl ether)C(CH3)3OCH3CH(CH3)2O甲基叔丁基醚甲基叔丁基醚(甲叔丁醚甲叔丁醚)苯基异丙基醚苯基异丙基醚(苯异丙醚苯异丙醚)(methyl tertiary butyl ether)(isopropyl phenyl ether)上页上页下页下页首页首页 结构复杂的醚可用系统命名法结构复杂的醚可用系统命名法：将醚键所连接的：将醚键

4、所连接的2个个烃基中碳链较长的烃基作母体，称烃基中碳链较长的烃基作母体，称“某烃氧基某烃某烃氧基某烃”。CH3CH2CH2CHCH3OCH3HO CH2CH2OC2H52-甲氧基甲氧基戊烷戊烷(2-methoxypentane)环醚多用俗名。环醚多用俗名。OOO四氢呋喃四氢呋喃(tetrahydrofuran)1,4-二氧六环二氧六环(1,4-dioxane)2-乙氧基乙氧基乙醇乙醇(2-ethoxyethanol)上页上页下页下页首页首页二、醚的物理性质二、醚的物理性质 C2H5-O-C2H5n-C5H10 n-C4H9OH分子量分子量沸点沸点()水溶度水溶度(g/100g水水)747274

5、7234.536.1117.765.47.57.9互溶互溶C2H5-O-C2H5n-C5H10 n-C4H9OH分子量分子量沸点沸点()水溶度水溶度(g/100g水水)7472747234.536.1117.765.47.57.9互溶互溶 1.醚分子中没有直接与氧相连的氢醚分子中没有直接与氧相连的氢,故不会形成分子故不会形成分子间氢键间氢键,沸点比相对分子质量相同的醇为低沸点比相对分子质量相同的醇为低,而与相应的烷而与相应的烷烃接近。烃接近。2.醚分子中的氧在一定程度上可与水形成氢键，故水醚分子中的氧在一定程度上可与水形成氢键，故水溶性与相对分子质量相同的醇相近而比烷烃为大。溶性与相对分子质量

6、相同的醇相近而比烷烃为大。上页上页下页下页首页首页COC 三、醚的化学性质三、醚的化学性质 醚较稳定，其稳定性仅次于烷烃。醚不能与醚较稳定，其稳定性仅次于烷烃。醚不能与强碱、稀酸、氧化剂、还原剂或活泼金属反应。强碱、稀酸、氧化剂、还原剂或活泼金属反应。在一定条件下可发生反应，反应与醚氧原子上的在一定条件下可发生反应，反应与醚氧原子上的孤电子对有关。孤电子对有关。CH3CH2CH2CH3O+H2SO4CH3CH2CH2CH3OHHSO4上页上页下页下页首页首页R OHSO4H+H2OH3OHSO4+RR O R+例：例：冷浓冷浓H2SO4C2H5OC2H5n-C5H12乙醚溶解，呈一相乙醚溶解，

7、呈一相戊烷不溶解，分层戊烷不溶解，分层上页上页下页下页首页首页（二）醚键的断裂（二）醚键的断裂 在加热条件下在加热条件下,醚与氢卤酸反应，醚键断裂，生醚与氢卤酸反应，醚键断裂，生成醇和卤代烷，生成的醇可进一步与过量的氢卤酸成醇和卤代烷，生成的醇可进一步与过量的氢卤酸反应。反应。浓的浓的HI是最有效的分解醚的试剂。是最有效的分解醚的试剂。CH3CH3O+HICH3I +CH3OHHICH3I+H2O 通常是较小的烃基生成卤代烃通常是较小的烃基生成卤代烃,较大的烃基生成醇较大的烃基生成醇(芳基芳基则生成酚则生成酚);若为若为R-OCH3与与HI作用作用,则可定量地生成则可定量地生成CH3I。O C

8、H3 +HIO H +CH3I上页上页下页下页首页首页OH(H3C)2HCC+CH3HH 醚键断裂反应属于亲核取代反应醚键断裂反应属于亲核取代反应,通常伯烷基醚通常伯烷基醚易按易按SN2机制进行机制进行,叔烷基醚易按叔烷基醚易按SN1机制进行。机制进行。O(H3C)2HCCCH3HHH-II-SN2CH3CHOH ICH2CH3CH3H(CH3)3C O C(CH3)3(CH3)3CC(CH3)3HO+I-(CH3)3CISN1慢(CH3)3C(CH3)3COH+上页上页下页下页首页首页 上页上页下页下页首页首页(三三)过氧化物的生成过氧化物的生成 烷基醚在空气中久置，烷基醚在空气中久置，-碳

9、上的碳上的氢可被氧化氢可被氧化,生成醚的过氧化物。生成醚的过氧化物。CH3CH2O CH2CH3+O2CH3CH2OO OCHCH3H乙醚乙醚 过氧化乙醚过氧化乙醚 l过氧化醚受热易分解爆炸，蒸馏醚时应避免蒸干过氧化醚受热易分解爆炸，蒸馏醚时应避免蒸干l过氧化醚的检验：酸性碘化钾过氧化醚的检验：酸性碘化钾-淀粉试纸淀粉试纸l过氧化醚的除去：还原剂硫酸亚铁或亚硫酸钠过氧化醚的除去：还原剂硫酸亚铁或亚硫酸钠 上页上页下页下页首页首页四、冠醚四、冠醚(crown ether)冠醚冠醚 是分子中含有多个是分子中含有多个 OCH2CH2 结构单结构单元的大环多醚元的大环多醚,因其立体结构像王冠因其立体结

10、构像王冠,故称冠醚。故称冠醚。18-冠冠-6(18-crown-6)12-冠冠-4(12-crown-4)冠醚的命名以冠醚的命名以“”表示，表示，x 代表构成代表构成环的碳和氧原子总数环的碳和氧原子总数,y 代表环中的氧原子数。代表环中的氧原子数。OOOOOOOOOO上页上页下页下页首页首页 冠醚分子当中有一个空穴。只有与此空穴大小冠醚分子当中有一个空穴。只有与此空穴大小适合的适合的Mn+才能进入空穴内，从而对金属离子具有才能进入空穴内，从而对金属离子具有较高的络合选择性。例如较高的络合选择性。例如 18-crown-6 只可与只可与K+络络合。因此冠醚合。因此冠醚 可用来分离及测定某些金属离

11、子。可用来分离及测定某些金属离子。K+OOOOOK+OOOOOOK+OOOOOOO上页上页下页下页首页首页第二节第二节 环氧化合物环氧化合物 环氧化合物环氧化合物(epoxides)是指含有三元环的醚及其衍生物。是指含有三元环的醚及其衍生物。H2CCH2OH2CCH2OO一、环氧化合物的结构与命名一、环氧化合物的结构与命名 OCC61.610559.2o149pm147pm上页上页下页下页首页首页 1.环氧化合物的普通命名法是根据相应的烯烃环氧化合物的普通命名法是根据相应的烯烃称为称为“氧化某烯氧化某烯”。氧化乙烯又称为。氧化乙烯又称为环氧乙烷环氧乙烷。OH2C CH2OH2C CHCH3OH

12、2C CCH3CH3氧化乙烯氧化乙烯（环氧乙烷）（环氧乙烷）(ethylene oxide)氧化丙烯氧化丙烯(propylene oxide)氧化异丁烯氧化异丁烯(isobutylene oxide)上页上页下页下页首页首页 2.环氧化合物的系统命名法通常以环氧化合物的系统命名法通常以“环氧乙烷环氧乙烷”为母体，为母体，三元环中氧原子编号为。三元环中氧原子编号为。OH3CHC CHCH3123OH2C CHCH2CH3123OH2C CCH2CH3CH31232-甲基甲基-2-乙基环氧乙烷乙基环氧乙烷(2-methyl-2-ethyloxirane)2,3-二甲基环氧乙烷二甲基环氧乙烷(2,3

13、-dimethyloxirane)2-乙基环氧乙烷乙基环氧乙烷(2-ethyloxirane)上页上页下页下页首页首页二、环氧化合物的开环反应二、环氧化合物的开环反应 环氧化物分子中存在张力很大的三员氧环，化学环氧化物分子中存在张力很大的三员氧环，化学性质活泼。与酸、碱或其它强的亲核试剂均能直接性质活泼。与酸、碱或其它强的亲核试剂均能直接进行进行开环反应开环反应(opening of ring reaction)。Y=X,CN,OH,OR,OAr,SH,CH3CHCH2O HYCH3CHCH2YOHCH3CHCH2YOH上页上页下页下页首页首页(一一)酸催化开环反应酸催化开环反应 在稀酸条件下

14、，环氧化合物的环在稀酸条件下，环氧化合物的环被打开，生成相应的加成产物。被打开，生成相应的加成产物。OH+,H2OH2CCH2OH OH乙乙二二醇醇HClH2CCH2OH Cl2-氯氯乙乙醇醇H+,CH3OHH2CCH2OH OCH32-甲甲氧氧基基乙乙醇醇上页上页下页下页首页首页 非对称的环氧化合物在酸催化下非对称的环氧化合物在酸催化下进行开环反应时进行开环反应时,亲核试剂主要进攻取亲核试剂主要进攻取代基较多的环氧碳原子。代基较多的环氧碳原子。H3C-HCCH2OCH3CH-CH2OHClHCl+CH3CH-CH2ClOH+90%10%H3C-HCCH2OH3C-HCCH2OCH3CH-CH

15、2OHClCH3CH-CH2OHClHCl+HCl+CH3CH-CH2ClOH+CH3CH-CH2ClOH+90%10%2-甲基环氧乙烷甲基环氧乙烷 2-氯氯-1-丙醇丙醇 1-氯氯-2-丙醇丙醇 H3C-HCCH2OCH3CH-CH2OHClHCl+CH3CH-CH2ClOH+90%10%H3C-HCCH2OH3C-HCCH2OCH3CH-CH2OHClCH3CH-CH2OHClHCl+HCl+CH3CH-CH2ClOH+CH3CH-CH2ClOH+90%10%上页上页下页下页首页首页(二二)碱催化开环反应碱催化开环反应 环氧化合物在强碱作用下环氧化合物在强碱作用下,环环被打开，生成相应的加

16、成产物。被打开，生成相应的加成产物。OH2CCH2OH OH乙乙二二醇醇H2CCH2OH NH2H2CCH2OH OCH32-甲甲氧氧基基乙乙醇醇OH ,H2ONH32-氨氨基基乙乙醇醇 CH3ONaCH3OH上页上页下页下页首页首页 非对称的环氧化合物在碱性条件或用非对称的环氧化合物在碱性条件或用强亲核试剂进行开环反应时，亲核试剂主强亲核试剂进行开环反应时，亲核试剂主要进攻取代基较少的环氧碳原子。要进攻取代基较少的环氧碳原子。OH2C CHCH3+CH3OHCH3OCH2CHCH3CH3ONaOH1-甲氧基甲氧基-2-丙醇丙醇 CH2CH2OCH3CH2CH2CH2O-H2OCH3CH2CH

17、2CH2OH烃烃氧氧负负离离子子中中间间体体1-丁丁醇醇 (82%)CH3CH2MgBr25上页上页下页下页首页首页 上页上页下页下页首页首页OCH3CH2HH三、环氧化合物开环反应机制三、环氧化合物开环反应机制 1.酸催化开环反应机制酸催化开环反应机制 环氧化合物的开环反应属于亲核取代反应。酸性条件下环氧化合物的开环反应属于亲核取代反应。酸性条件下,首首先生成质子化环氧化合物先生成质子化环氧化合物(protonated epoxide),然后亲核试剂进然后亲核试剂进攻质子化环氧化合物攻质子化环氧化合物,质子化环氧化合物迅速开环生成产物。质子化环氧化合物迅速开环生成产物。COCH+H+COCN

18、uCOHCNu上页上页下页下页首页首页ClOCH3CH2HHCH3CH2HClOH 碱催化的开环反应碱催化的开环反应,是亲核试剂直接进攻环氧是亲核试剂直接进攻环氧化合物本身化合物本身,而不是先生成质子化环氧化合物而不是先生成质子化环氧化合物,因因此开环需要在强碱条件下或强亲核试剂。此开环需要在强碱条件下或强亲核试剂。2.碱催化开环反应机制碱催化开环反应机制 COCNuCOCNu+上页上页下页下页首页首页OH3CH3COCH3H3CH3COOCH3HOCH3H3CH3COHOCH3+CH3O 不对称环氧化物开环不对称环氧化物开环,当当用酸催化时用酸催化时,亲核试剂有亲核试剂有利于进攻连有较多取代

19、基的环碳原子；用碱催化时，利于进攻连有较多取代基的环碳原子；用碱催化时，亲核试剂主要进攻连有较少取代基的环碳原子。亲核试剂主要进攻连有较少取代基的环碳原子。COCH3CH3CHH酸性条件下亲核试酸性条件下亲核试剂进攻点剂进攻点主要受电子效应控制主要受电子效应控制碱性条件下亲核碱性条件下亲核试剂进攻点试剂进攻点主要受立体因素控制主要受立体因素控制上页上页下页下页首页首页1.醚的结构醚的结构 醚键中氧为醚键中氧为 sp3 杂化杂化2.醚的分类醚的分类 脂肪醚脂肪醚,芳香醚芳香醚;单醚单醚,混醚混醚3.醚的命名醚的命名 “A基基B基醚基醚”；“某烃氧基某烃某烃氧基某烃”4.醚的性质醚的性质 形成形成yang盐；醚键断裂；形成过氧化物盐；醚键断裂；形成过氧化物5.环氧化合物的命名环氧化合物的命名 “氧化某烯氧化某烯”；“环氧乙烷环氧乙烷”6.开环加成开环加成 碱催化受空间因素控制碱催化受空间因素控制 酸催化受电性因素控制酸催化受电性因素控制本本章章要要点点上页上页首页首页