聚合物共混改性原理第二章课件.ppt

1、聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理 杨杨 其其.内容：内容：聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理 第二章第二章 聚合物共混物相容性聚合物共混物相容性 *聚合物共混物相容性的热力学理论聚合物共混物相容性的热力学理论*聚合物共混物相分离动力学与机理聚合物共混物相分离动力学与机理*聚合物共混物相容性的判据和测定方法聚合物共混物相容性的判据和测定方法.第第2章章 聚合物共混物相容性聚合物共混物相容性 2.1 聚合物共混的目的聚合物共混的目的 橡胶填充塑料橡胶填充塑料 HIPS、超韧尼龙、增韧、超韧尼龙、增韧PP 塑料填充橡胶塑料填充橡胶增强橡胶增强橡胶 .第第2章章 聚合物共混物相容性聚合物共混物相

2、容性2.2 聚合物共混物相容性的热力学理论聚合物共混物相容性的热力学理论 2.2.1 2.2.1 聚合物共混物相容性概念聚合物共混物相容性概念 所谓聚合物之间的相容性相容性（Miscibility），从热力学角度而言，是指在任何比例混合时，都能形成分子分散的、热力学稳定的均相体系，即在平衡态下聚合物大分子达到分子水平或链段水平的均匀分散。机械相容性机械相容性（Compatibility），是指能得到具有良好物理、机械性能的共混材料时聚合物共混物之间的相容性。特点：共混时聚合物各组分间存在一定的相界面亲合力、且分散较为均匀，分散相粒子尺寸不太大。.第第2章章 聚合物共混物相容性聚合物共混物相容性

3、 2.2.2 2.2.2 聚合物共混体系的相图聚合物共混体系的相图 )lnln(BAABBAAxnnnRTG式中 混合自由能 、组分A和B的摩尔数 、组分A和B的体积分数 Flory-Huggins相互作用参数 GAnBnAB.二元聚合物共混体系的相图二元聚合物共混体系的相图.三元聚合物共混体系的三角相图三元聚合物共混体系的三角相图.第第2章章 聚合物共混物相容性聚合物共混物相容性 2.2.3 2.2.3 聚合物聚合物聚合物共混体系相容性的热力学理论聚合物共混体系相容性的热力学理论 2.2.3.1 FloryHugginsHuggins理论理论 2.2.3.1.1 基本理论基本理论 mmmST

4、HG式中 为混合的吉布斯（Gibbs）自由能；为混合焓；为混合熵；T 为热力学温度。mGmHmS.第第2章章 聚合物共混物相容性聚合物共混物相容性)lnln(2211*VnVnRSm式中 n1、n2 溶剂与溶质的克分子分数；V1、V2 将剂与溶质的体积分数。.第第2章章 聚合物共混物相容性聚合物共混物相容性 2112VnRTHm 弗洛利（Flory）和哈金斯（Huggins）等用一无因次的参数来表征由溶剂分子和大分子的链段相互作用对聚合物的贡献：式中的 称为哈金斯作用参数。12.第第2章章 聚合物共混物相容性聚合物共混物相容性 )lnln(21122211VnVnVnRTGm由此并根据式（1）

5、，得出 如下：mG.第第2章章 聚合物共混物相容性聚合物共混物相容性 式中 V混合物的总体积，Vr参比体积，通常Vr被取为尽可能接近聚合物最小重复单元的克分子 体积；V1，V2混合物中两种聚合物的体积分数，X1，X2 以参比体积Vr为基准的两种聚合物的聚合度；两种聚合物之间豹作用参数。12 斯科特（Scott）和汤伯（Tompa）把上述的弗洛利哈金斯理论应用到两种聚合物的共混上。对聚合物1和2，它们的吉布斯混合自由能 如下式所示：mG)lnln(2112222111VVVXVVXVVRTVGrm.第第2章章 聚合物共混物相容性聚合物共混物相容性 为了计算 ，提出了著名的FloryHuggins

6、晶格模型。Flory认为高分子溶液比低分子化合物的排列方式少得多，因而混合熵 远小于后者。后来Scott和Tompa将FH聚合物溶液理论推广到聚合物共混体系，其 最小。FH理论圆满解释了为什么2个高聚物共混很难得到1个均相共混物。与共混物中新的接触对的形成有关，正比于相互作用参数 。因此 中唯一与分于性质有关的参数就是X FH理论由于其简单性和所需实验参数少的特点广泛用于研究聚合物共混物的相行为。mSmSmSmHmG.低分子溶液（低分子溶液（a）和高分子溶液（）和高分子溶液（b）的晶格模型示意图）的晶格模型示意图 溶剂分子；溶质小分子或大分子链段.第第2章章 聚合物共混物相容性聚合物共混物相容

7、性 当两种或两种以上的聚合物形成共混物时，体系相容的必要条件必要条件是Gibbs混合自由能 0；若考虑到混合自由能在体系全部组成范围内的可能变化和相态的稳定，其充分条件充分条件是 (对二元体系而言)。众所周知，随混合组分分子量的增大，混合熵 对混合自由能的贡献将逐渐减小，体系的相容性将主要取决于混合熔比的数值大小和符号。般而言，高分子溶解时总是放热，即 0，因此高分子共混体系往往是不相容的。mmmSTHG0/,22TPmGmHmS.第第2章章 聚合物共混物相容性聚合物共混物相容性 二元体系中混合自由能作为组成的函数（完全相容体系）二元体系中混合自由能作为组成的函数（完全相容体系）.第第2章章

8、聚合物共混物相容性聚合物共混物相容性 二元体系中混合自由能作为组成的函数（部分相容体系）二元体系中混合自由能作为组成的函数（部分相容体系）.第第2章章 聚合物共混物相容性聚合物共混物相容性 在部分相存的多数情况下，自由能组成曲线随温度改变而改变。在某温度范围内，组分间相互混容；而在另一温度，它们只能部分相容。在这两温度中间存在一个温度，此时从相容过渡到不相容或者反过来，所以相容的临界条件为：0313212nGnGmm 这是一个临界点。它可能是上限临界相容温度（UCST）。也可能是下限临界相容温度（LCST）。.第第2章章 聚合物共混物相容性聚合物共混物相容性 混合熵和热效应为正（吸热）的混合物

9、，通常趋于显示为具有UCST的形式，而混合熵和热效应为负（放热）的混合物，则具有LCST的形式。一般来说、对低分子量的混合物，介稳的体系将迅速分离成为构相。然而，在很粘的聚合物混合物中，有时介稳体系几乎可以无限制地保持为一相。因此，实验中观察时，这样的体系有时显现为单一相，而有时则分离为几个相。例如在聚苯乙烯和聚甲基乙烯醚的混合物中，早已报道过发现上述的现象。.具有具有LCSTLCST和和UCSTUCST的二元共混体系的相图的二元共混体系的相图 .第第2章章 聚合物共混物相容性聚合物共混物相容性2.2.3.1.2 影响聚合物共混物相容性的因素影响聚合物共混物相容性的因素 1、溶度参数 高分子共

10、混的过程实际上是分子链间相互扩散的过程，受到分子链问作用力的制约。内聚能密度（简称CED）是分子链间作用力大小的量度。但由于高分子不能气化而无法直接测定其CED，因而常用溶度参数 （CED的开方值）来表征分子链间作用力的大小。.第第2章章 聚合物共混物相容性聚合物共混物相容性 高分子间的 越接近，其相容性越好。例如，PVCNBR体系中PVC的 为9.49.7，在一定AN范围内NBR的 为9.39.5，二者的 相近，相容性较好。PVC与乙烯一醋酸乙烯共聚物（EVA）、PS与聚2，6二甲基1，4-苯撑氧（PPO）皆因 相近而相容。PS与聚丁二烯（PB）的 相差较大（0.7），相容性较差。PVC与P

11、B的 1，为不相容体系。.第第2章章 聚合物共混物相容性聚合物共混物相容性 但是，聚乙烯（PE）与异丁橡胶（IIR）的 相近却不相容。例如，高密度聚乙烯（HDPE）与IIR熔融共混时其 与组成的曲线具有负偏差（NDB），会出现极限相容性和相分离。二者的熔体已经分相。类似的还有：PB与天然橡胶（NR）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）与聚甲基丙烯酸乙酯（PEMA）、PMMA与聚硝酸乙烯酪（PVAC）等。由此可见，对于非品态高分子共混物可用 较准确地预测其相容性，而含有结晶高分子时就有偏差。alog.第第2章章 聚合物共混物相容性聚合物共混物相容性 2、共聚物的组成 对于均聚物共聚物体系，相容性与共聚

12、物的组成有关。NBR的 与AN含量有关。用气体作探针表明，AN含量20一40%时NBRPVC的相容性不断增加。由电镜和Tg表明，NBR-18和AN含量26%的NBR-26与PVC只是有限相容，两相界面模糊，仅AN含量40%的NBR一40与PVC溶液共混时才是均相，只有一个Tg。在PVCEVA中相容性随醋酸乙烯（VAC）含量的增加而增加，VAC含量为65-70%时共混物为单相，45%时为两相。对氯苯乙烯邻氯苯乙烯共聚物与PPO共混时，在对氯苯乙烯含量2364%范围内，用量热法观察到单一的Tg。苯乙烯（St）与AN的无规共聚物（SAN）与PMMA共混时，AN含量在927%范围内时，电镜和力学性能表

13、明二者相容。分子内相互作用，与分子间相互作用一样，是影响共混物相容性的重要因素。.第第2章章 聚合物共混物相容性聚合物共混物相容性 3、极 性 高分子的极性愈相近，其相容性愈好。极性越大，分子间作用力越大。由光谱和量热分析表明，分子间作用力是高分子相容的重要因素。因此，极性高分子共混时相容性一般较好，如在一定AN含量范围内PVCNBR，PVC与聚 己内配（PCL），在一定VAC含量范围内PVCEVA，PVCSPMMA，PVA c与聚丙烯酸甲酯（PMA）等；非（弱）极性高分子共混时相容性一般较差，如PBIIR，NB与乙丙橡胶（EPR），PEPP，EPRPP，PSPB，PSPP等；极性PP极性高分

14、子共混时一般不相容，如PVCPB，PVCPE，氯丁橡胶（CR）与NR，CRIR，PVCNR，PVCPS，PCPS，PAPP等。但是，也有例外，极性高分子共混时也会不相容，如PVCCR，PVCCPE；非（弱）极性高分子共混时也会相容，如 PSPPO。.第第2章章 聚合物共混物相容性聚合物共混物相容性 熔融共混物，与乳状液相似，其稳定性及分散度由界面两相的表面张力决定。对于高分子，当两相的接触角为零时，其界面张力 可用下式表示：4、表面张力)(121212 共混组分的 愈接近（愈小）两相间的浸润、接触和扩散愈好，界面结合愈好。完全相容或不相容体系的性能都不理想，最理想的是两相不相容但界面结合很好的

15、多相体系，其性能显著超过单一组分的性能，而不是简单的平均值。12.第第2章章 聚合物共混物相容性聚合物共混物相容性 5、结晶能力 所谓结晶能力是指可否结晶、结晶难易和最大结晶程度。高分子结晶能力愈大，分子间的内聚力愈大。团此，共混组分的结晶能力愈相近，其相容性愈好。凡能使分子链间紧密而又规整排列的因素（包括构型和构象因素）皆有利于高分子结晶。在非晶态高分子共混时常有理想的混合行为，如PVCNBR、PVCEYA、a-PSPP0等；在晶态非晶态（或晶态）高分子共混时，只有出现混晶对才相容，如PVCPCL，聚偏氟乙烯（PVF2）与PMMA，聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）与聚对苯二甲酸乙二醉朗（PET

16、），PAPE，EPRPE，iPPPE等。同晶型共很高分于是很少的，如聚氟乙烯与PVF2。.第第2章章 聚合物共混物相容性聚合物共混物相容性 6、粘度 由于高分子的粘度很大，具有动力学稳定性，因而共混物的相行为极为缓慢。在NRIR中，二者的结构相同，但出于粘度相差悬殊而不相容。可见，粘度对相容性的影响较大。高分子的粘度愈相近，其相容性愈好。例如，在NRBR中，出现最小微相结构对二者的分子量正好相当；在NRSBR中，两组分的门尼粘度愈接近时其微相结构愈小。.第第2章章 聚合物共混物相容性聚合物共混物相容性 7、分子量 减小分子量，可增大 值即增加相容性。分子量增加，体系粘度增大，也不利于相容的动力

17、学过程进行。例如，减小PS分子量，可增加它在IR中的溶解度；酚醛树脂在硫化胶中的溶解也是如此。12 对于均聚物（如PS、PB、IR）与相应接枝共聚物(PSgPB)或嵌段共聚物（PS-bIR）间的相容性，取决于均聚物和共聚物中相应嵌段的分子量大小；均聚物分子量较小时相容，否则不相容。.第第2章章 聚合物共混物相容性聚合物共混物相容性 2.2.3.1.3 FloryHugginsHuggins理论的缺陷理论的缺陷 实验证明FH 模型过分简化，不能解释大多数聚合物溶液和聚合物共混物的普遍特点：相容的聚合物共混物随着温度升高发生相分离；甚至不能定性解释，对浓度依赖的物理意义因为 FH 理论在推导过程中

18、作了如下假设：（1）忽略混合过程中的体积变化，然而混合过程中体积表现为收缩（0）；mV（2）忽略 对 和 的影响这种体积收缩即使高分子和溶剂相互作用增强（0），又使共混物中链段的排列方式（几率）减小（0），净结果使 0不利于共混相容 Pigogine从体积变化发现溶剂化熵为负，假设了溶液的分子理论。mVmSmHmHmSmG.第第2章章 聚合物共混物相容性聚合物共混物相容性 2.2.3.2 2.2.3.2 状态方程理论状态方程理论 2.2.3.2.1 背景背景 对于一个热机体系来说，状态方程是一个基本的方程。它把总应力张量与时间、应变及温度变化史关联了起来。达到平衡时，与时间有关的效应消失，总应

19、力张量简化为流体静压力，这时状态方程仅与热力学变量压力、体积和温度有关。状态方程可从实验数据经验地推导，或者可用统计力学方法从假定的分子间力计算得到。对于不完善的结晶和非理想气体，统计力学方法已很成功。但是对液体系统，本世纪以来一直在研究中。可试图把液体的基本性质看成为类似于熔点时的固体和临界点时的蒸气。这就可以用类似Einstein所用的准晶格模型来描述晶体，再加上各种修正以计算公共熵和密度涨落。开始是研究简单液体，但最近也广泛地用此概念研究聚合物模型。.第第2章章 聚合物共混物相容性聚合物共混物相容性 2.2.3.2.2 2.2.3.2.2 理论表述理论表述 .第第2章章 聚合物共混物相容

20、性聚合物共混物相容性 .第第2章章 聚合物共混物相容性聚合物共混物相容性 .第第2章章 聚合物共混物相容性聚合物共混物相容性 2.2.3.3 链段内排斥作用理论 2.2.3.3.1 概述 众所周知，大多数高分子彼处是热力学上不相容的，因此在高分子共混体系相容性的研究领域中，利用各种方法在分子间引入特殊相互作用（如氢键，电荷转移络合等）以改善，实现聚合物共混物的相容性是许多研究工作者多年来为之奋斗的目标。但从近年来越来越多的研究工作中发现了一类新的相容共混物，其组分间并无特殊相互作用，或即使存在但并不影响体系的相容性，显然其相容的动力来自其他因素。这类体系都有一共同特征，共混组分中至少含有一个或

21、多个无规共聚物，且体系的相容行为往往存在于无规共聚物的某一个特定组成范围内，这一特定组成范围被称为“相容窗口”。.第第2章章 聚合物共混物相容性聚合物共混物相容性 目前，许多研究工作表明，导致这一体系均相的驱动力来自于同一无规共聚物分子内不同链段的相互作用，因这种链段间的相互作用参数的数值为正值（Xij0），故被称为分子内链段排斥性相互作用理论。这一概论是由Ten Brinke和Kambour于1993年首先提出来的，利用此原理进行的相容性研究是多组分高分子体系研究领域中国际上近年来形成的一个研究热点。.第第2章章 聚合物共混物相容性聚合物共混物相容性2.2.3.3.2 理论描述 对一由两无规

22、共聚物形成的二元体系(AxB1-x/CyD1-y)，ten Brinke等人推导出了其共混物的相互作用参数的表达式为：XblendxyXAC+Y(1-x)XBC+x（1y）XAD+(1-x)（1y）XBDx（1x）XABy（1y）XCD 式中Xij表示单体链段i，j之间的相互作用参数，x，y分别为无规共聚物中A和C的体积分数，对由一均聚物和一共聚物形成的二元体系（A/CyD1-y），其Xblend的表达式为：XblendyXAC+(1y)XADy（1y）XCD.第第2章章 聚合物共混物相容性聚合物共混物相容性 根据平均场理论，对二元共混体系，其相容性可用Xblend与Xcrit的关系来判定，当Xblend20nm）扫描电镜（SEM）101000nm 光学显微镜 110000m小角中子散射（SANS）550nm.第第2章章 聚合物共混物相容性聚合物共混物相容性 .第第2章章 聚合物共混物相容性聚合物共混物相容性 .第第2章章 聚合物共混物相容性聚合物共混物相容性 .第第2章章 聚合物共混物相容性聚合物共混物相容性 .第第2章章 聚合物共混物相容性聚合物共混物相容性 .