误差及数据分析的统计处理课件.ppt
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1、误差及数据分析的误差及数据分析的统计处理统计处理误差及数据分析的统计处理定量分析中的误差定量分析中的误差误差误差(Error)与准确度与准确度(Accuracy)1.误差误差测定值测定值xi与真实值与真实值之差之差 误差的大小可用绝对误差绝对误差 E(Absolute Error)和相对误相对误差差 RE(Relative Error)表示。E=xi%100ixRE相对误差表示误差占真值的百分率或千分率相对误差表示误差占真值的百分率或千分率。误差及数据分析的统计处理2.准确度准确度 (1)测定平均值与真值接近的程度测定平均值与真值接近的程度;(2)准确度高低常用误差大小表示准确度高低常用误差大
2、小表示,误差小,准确度高。误差小,准确度高。例例1 1:分析天平称量两物体的质量各为分析天平称量两物体的质量各为1.6380 g 和和0.1637 g,假,假定两者的真实质量分别为定两者的真实质量分别为1.6381 g 和和0.1638 g,则两者称量的,则两者称量的绝对误差分别为:绝对误差分别为:(1.63801.6381)g=0.0001 g (0.16370.1638)g=0.0001 g两者称量的相对误差分别为:两者称量的相对误差分别为:绝对误差相等,相对误差并不一定相同。绝对误差相等,相对误差并不一定相同。%.%.00601006381100010%.%.06010016380000
3、10误差及数据分析的统计处理3.说明说明(1)绝对误差相等,相对误差并不一定相同绝对误差相等,相对误差并不一定相同;(2)同样的绝对误差,被测定的量较大时,相对误差就比较小同样的绝对误差,被测定的量较大时,相对误差就比较小,测定的准确度也就比较高测定的准确度也就比较高;(3)用相对误差来表示各种情况下测定结果的准确度更为确切用相对误差来表示各种情况下测定结果的准确度更为确切;(4)绝对误差和相对误差都有正值和负值。正值表示分析结果绝对误差和相对误差都有正值和负值。正值表示分析结果偏高,负值表示分析结果偏低偏高,负值表示分析结果偏低;(5)实际工作中,真值实际上是无法获得实际工作中,真值实际上是
4、无法获得;常用纯物质的理论值、国家标准局提供的标准参考物质的证常用纯物质的理论值、国家标准局提供的标准参考物质的证书上给出的数值、或多次测定结果的平均值当作真值书上给出的数值、或多次测定结果的平均值当作真值;误差及数据分析的统计处理误差及数据分析的统计处理偏差(Deviation)与精密度(Precision)1.偏差偏差 个别测定结果个别测定结果 xi 与几次测定结果的平均值的差。与几次测定结果的平均值的差。绝对偏差绝对偏差 di:测定结果与平均值之差;:测定结果与平均值之差;相对偏差相对偏差 dr:绝对偏差在平均值中所占的百分率或:绝对偏差在平均值中所占的百分率或千分率。千分率。xxdii
5、%100 xxxdir误差及数据分析的统计处理算术平均偏差(算术平均偏差(Average Deviation):):niniiixxndnd1111相对平均偏差表示为相对平均偏差表示为:%100 xddr2.标准偏差(标准偏差(Standard Deviation)又称又称均方根偏差均方根偏差,当测定次数趋於无限多时,称为总体标准,当测定次数趋於无限多时,称为总体标准偏差,用偏差,用表示如下:表示如下:nxni12)(为总体平均值,在校正了系统误差情况下,为总体平均值,在校正了系统误差情况下,即代表真值;即代表真值;n 为测定次数。为测定次数。112-)(nxxsnii(n-1)表示表示 n
6、个测定值中具有独立偏差的数目,又称为自由度。个测定值中具有独立偏差的数目,又称为自由度。有限次测定时,标准偏差称为有限次测定时,标准偏差称为样本标准差样本标准差,以,以 s 表示:表示:误差及数据分析的统计处理用下式计算标准偏差更为方便:用下式计算标准偏差更为方便:s与平均值之比称为与平均值之比称为相对标准偏差相对标准偏差,以,以 sr 表示表示:也可用千分率表示也可用千分率表示(即式中乘以即式中乘以1000)。如以百分率表示又称。如以百分率表示又称为为变异系数变异系数 CV(Coefficient of Variation)。11212nnxxsninii%100 xssr误差及数据分析的统
7、计处理已知两组数据,比较精密度好坏已知两组数据,比较精密度好坏甲甲 0.3 -0.2 -0.4 0.2 0.1 0.4 0.0 -0.3 0.2 -0.3乙乙 0.0 0.1 -0.7 0.2 -0.1 -0.2 0.5 -0.2 0.3 0.1解:解:=0.24d甲=0.24d乙=0.28s甲=0.28s乙误差及数据分析的统计处理3.精密度精密度(1)精密度:在确定条件下,将测试方法实施多次,求出)精密度:在确定条件下,将测试方法实施多次,求出所得结果之间的一致程度。精密度的大小常用偏差表示。所得结果之间的一致程度。精密度的大小常用偏差表示。(2)精密度的高低还常用)精密度的高低还常用重复性
8、重复性(Repeatability)和)和再现性再现性(Reproducibility)表示。)表示。重复性重复性(r):同一操作者,在相同条件下,获得一系列结果:同一操作者,在相同条件下,获得一系列结果之间的一致程度。之间的一致程度。再现性再现性(R):不同的操作者,在不同条件下,用相同方法获:不同的操作者,在不同条件下,用相同方法获得的得的单个结果单个结果之间的一致程度。之间的一致程度。(3)用标准偏差比用算术平均偏差更合理。)用标准偏差比用算术平均偏差更合理。误差及数据分析的统计处理 准确度与精密度的关系精密度是保证准确度的先决条件;精密度是保证准确度的先决条件;精密度高不一定准确度高;
9、精密度高不一定准确度高;两者的差别主要是由于两者的差别主要是由于系统误差系统误差的存在。的存在。精密度精密度 准确度准确度 好好 好好 好好 稍差稍差 差差 差差 很差很差 偶然性偶然性 误差及数据分析的统计处理例:例:分析铁矿中铁含量,得如下数据:分析铁矿中铁含量,得如下数据:37.45%,37.20%,37.50%,37.30%,37.25%计算此结果的平均值、平均偏差、标准偏差、变异系数。计算此结果的平均值、平均偏差、标准偏差、变异系数。计算:计算:%.%.%.%.%.%.3437525373037503720374537x%.%.11050900401601401101nddnii%.
10、%).().().().().(1301001509004016014011012222212ndsnii%.%.3501003437130 xsCV误差及数据分析的统计处理误差的分类及减免误差的方法 系统误差或称可测误差系统误差或称可测误差(Determinate Error)偶然误差或称未定误差、随机误差偶然误差或称未定误差、随机误差(Indeterminate Errors)1.系统误差产生的原因、特点及减免系统误差产生的原因、特点及减免系统误差的特点系统误差的特点(1)重复性重复性:同一条件下,重复测定中,重复地出现;:同一条件下,重复测定中,重复地出现;(2)单向性单向性:测定结果系
11、统偏高或偏低;:测定结果系统偏高或偏低;(3)可校正性可校正性:其大小可以测定,可对结果进行校正:其大小可以测定,可对结果进行校正。误差及数据分析的统计处理(1)方法误差)方法误差(Method Errors):对照实验对照实验如反应不完全;干扰成分的影响;指示剂选择不当;如反应不完全;干扰成分的影响;指示剂选择不当;对照试验对照试验:选择一种标准方法与所用方法作对比或选择与:选择一种标准方法与所用方法作对比或选择与试样组成接近的标准试样作试验,找出校正值加以校正。试样组成接近的标准试样作试验,找出校正值加以校正。(2)仪器和试剂误差:)仪器和试剂误差:空白实验空白实验试剂或蒸馏水纯度不够;试
12、剂或蒸馏水纯度不够;空白试验:指除了不加试样外,其他试验步骤与试样试验空白试验:指除了不加试样外,其他试验步骤与试样试验步骤完全一样的实验,所得结果称为空白值。步骤完全一样的实验,所得结果称为空白值。产生原因误差及数据分析的统计处理(3)操作误差)操作误差例:例:分析天平,分析天平,E=E=0.0001g0.0001g,使其使其Er0.1%Er Qx 舍弃该数据,(过失误差造成)若 Q Qx 保留该数据,(偶然误差所致)可疑数据的取舍可疑数据的取舍误差及数据分析的统计处理表表 2-4 Q 值表值表测定次数 nQ0.90Q0.95Q0.993456789100.940.760.640.560.5
13、10.470.440.410.980.850.730.640.590.540.510.480.990.930.820.740.680.630.600.57误差及数据分析的统计处理(1)排序:x1,x2,x3,x4(2)求 和标准偏差 s(3)计算G值:Grubbs 法法(4)由测定次数和要求的置信度,查表得G 表(5)比较 若G计算 G 表,弃去可疑值,反之保留。由于格鲁布斯(Grubbs)检验法引入了标准偏差,故准确性比Q 检验法高。sXXGsXXGn1计算计算计算计算或或误差及数据分析的统计处理表表 2-3 G(p,n)值表值表置 信 度n95%97.5%99%34567891011121
14、31415201.151.461.671.821.942.032.112.182.232.292.332.372.412.561.151.481.711.892.022.132.212.292.362.412.462.512.552.711.151.491.751.942.102.222.322.412.482.552.612.662.712.88误差及数据分析的统计处理例例5 5:测定某药物中Co的含量(10-4)得到结果如下:1.25,1.27,1.31,1.40,用Grubbs 法和 Q 值检验法判断 1.40 是否保留。查表 2-3,置信度选 95%,n=4,G表=1.46 G计算 G
15、表 故 1.40 应保留。3610660311401.计算计算G解:解:用 Grubbs 法:x=1.31;s=0.066误差及数据分析的统计处理 用 Q 值检验法:可疑值 xn60025140131140111.xxxxQnnn计算计算查表 2-4,n=4,Q0.90=0.76 Q计算 t表,则与已知值有显著差别(存在系统误差)。若 t计算 t表,正常差异(偶然误差引起的)。误差及数据分析的统计处理例例6:用一种新方法来测定试样含铜量,用含量为用一种新方法来测定试样含铜量,用含量为11.7 mg/kg的标准试样,进行五次测定,所得数据为:的标准试样,进行五次测定,所得数据为:10.9,11.
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