超分子组装制备SiO2纳米高分子刷课件.ppt

1、单位：化工学院单位：化工学院授课班级：高分子授课班级：高分子06-1,2授课教师：史博授课教师：史博高分子学科讲座高分子学科讲座高分子设计高分子设计高分子设计定义：按照聚合物及其材料的指定性能高分子设计定义：按照聚合物及其材料的指定性能 设计分子结构设计分子结构进行合成和加工进行合成和加工 即使是尼龙即使是尼龙6666，也存在尼龙的共有缺点，就是玻璃化转变，也存在尼龙的共有缺点，就是玻璃化转变温度（温度（TgTg）较低，只有）较低，只有5050，作衣料用时遇洗涤或加热到，作衣料用时遇洗涤或加热到100 100 左右就不能充分保持形态，而且耐洗涤性、稳定性都不很好，用左右就不能充分保持形态，而且

2、耐洗涤性、稳定性都不很好，用作工业纤维时或多或少存在着杨氏模量较低与刚性系数较低的问作工业纤维时或多或少存在着杨氏模量较低与刚性系数较低的问题。题。高分子设计实例之一高分子设计实例之一 为此，杜邦公司曾以提高为此，杜邦公司曾以提高Tg 为目的，首先制成芳香族聚酰为目的，首先制成芳香族聚酰胺，即在尼龙主链结构中引入苯环，减少分子链的柔性，提高胺，即在尼龙主链结构中引入苯环，减少分子链的柔性，提高熔点熔点Tm 和玻璃化转变温度和玻璃化转变温度Tg。但是导入主链结构中的苯环上。但是导入主链结构中的苯环上的共轭双键又使纤维产生泛黄的缺点，后又改用环己烷环取代的共轭双键又使纤维产生泛黄的缺点，后又改用环

3、己烷环取代苯环，终于制成了第四纤维苯环，终于制成了第四纤维卡纳，卡纳的玻璃化转变温度卡纳，卡纳的玻璃化转变温度140，熔点从尼龙，熔点从尼龙66 的的230提升到提升到275。高分子设计需要掌握的基本知识高分子设计需要掌握的基本知识构型和构象与高分子链的柔性构型和构象与高分子链的柔性 高分子特性主要是由分子链的柔性和分子间作用力在物性上的反映，柔性决高分子特性主要是由分子链的柔性和分子间作用力在物性上的反映，柔性决定于构象，因此高分子设计中的一个重要方面是构象问题定于构象，因此高分子设计中的一个重要方面是构象问题高分子的结构高分子的结构 高分子的微观结构分为一次、二次、三次和高次结构高分子的微

4、观结构分为一次、二次、三次和高次结构 一次结构：化学组成、化学结构、分子量及分布、支化交一次结构：化学组成、化学结构、分子量及分布、支化交 联等问题联等问题 二次结构：相对分子量和高分子链形态二次结构：相对分子量和高分子链形态 三次结构：聚集态即晶态、非晶态、液晶和取向结构三次结构：聚集态即晶态、非晶态、液晶和取向结构高分子的一般特征高分子的一般特征非均一性非均一性高分子合成方法高分子合成方法 自由基聚合、离子聚合、缩聚、加聚、磁引发、模板自由基聚合、离子聚合、缩聚、加聚、磁引发、模板高分子测试手段高分子测试手段两种高分子设计方法：直接组合法和逻辑中心法两种高分子设计方法：直接组合法和逻辑中心

5、法直接组合法：直接组合法：由几种具有预定结构和反应活性的分子，由几种具有预定结构和反应活性的分子，通过反应拼合成目标分子。通过反应拼合成目标分子。例如合成一种可室温交联固化的丙烯酸系涂料，这种涂料的例如合成一种可室温交联固化的丙烯酸系涂料，这种涂料的性能要求是：性能要求是：(1)漆膜需漆膜需耐热、耐水、耐老化耐热、耐水、耐老化并有并有柔韧性柔韧性；(2)成膜温度为成膜温度为520oC；(3)需在室温下形成需在室温下形成螯合螯合交联物。交联物。与这种性能要求相对应的分子结构是：聚合物主链应由与这种性能要求相对应的分子结构是：聚合物主链应由软、硬软、硬单体单体(如丙烯酸乙酯如丙烯酸乙酯M M1 1

6、、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯M M2 2)单元构成，且主链上需单元构成，且主链上需带有能与多价金属离子形成螯合结构的双羰基基团带有能与多价金属离子形成螯合结构的双羰基基团(如用甲基丙烯如用甲基丙烯酸乙酰乙酸乙二醇双酯酸乙酰乙酸乙二醇双酯M3M3作功能单体作功能单体)。这几种单体按一定比例进。这几种单体按一定比例进行自由基乳液共聚合，再加入多价金属盐在室温下交联固化后，就行自由基乳液共聚合，再加入多价金属盐在室温下交联固化后，就可得到满足上述指定性能的涂料。可得到满足上述指定性能的涂料。逻辑中心法：逻辑中心法：先确定目标分子先确定目标分子(T)(T)，它可以从，它可以从M M1 1、M M2

7、 2、M M3 3 等前体等前体 制得，而它们又分别各有一套前体制得，而它们又分别各有一套前体(L),(L),这样一直扩这样一直扩 展至最容易得到的原料为止，即形成了一棵以展至最容易得到的原料为止，即形成了一棵以T T 为为 根的倒生树根的倒生树TM1M2M3L11L12L21L22L31L32 根据示意图，如果不对合成树的枝叶加以剪裁，那么合成路线根据示意图，如果不对合成树的枝叶加以剪裁，那么合成路线之多即使是最大最快的计算机也难以计算和筛选。因此在考虑前体之多即使是最大最快的计算机也难以计算和筛选。因此在考虑前体时，常加以原料价格、收率、能耗、速度等的限制，对可能的前体时，常加以原料价格、

8、收率、能耗、速度等的限制，对可能的前体和路线实行剪裁，在实施程序上再借助化学家的判断，以决定关键和路线实行剪裁，在实施程序上再借助化学家的判断，以决定关键步骤的取舍，形成了称之为启发式的多步合成程序。步骤的取舍，形成了称之为启发式的多步合成程序。高分子设计的工具高分子设计的工具活性聚合：活性聚合：活性阴、阳离子聚合活性阴、阳离子聚合 过渡金属催化原子转移自由基聚合（过渡金属催化原子转移自由基聚合（ATRPATRP）基团转移聚合基团转移聚合 羟醛基团转移聚合羟醛基团转移聚合 活性易位聚合活性易位聚合 金属金属-卟啉络合引发活性聚合卟啉络合引发活性聚合高分子化学反应：高分子化学反应：带有反应性基团

9、的聚合物如带有反应性基团的聚合物如羟基、羧基、不饱和键、卤素羟基、羧基、不饱和键、卤素、含氮官能团、环氧基、含氮官能团、环氧基等与带有其它官能团的化合物反应等与带有其它官能团的化合物反应实现高分子设计的工具之一实现高分子设计的工具之一活性聚合活性聚合 活性聚合，是高分子设计和合成的最精确可靠的手活性聚合，是高分子设计和合成的最精确可靠的手段。由于它具有无终止和无链转移的特点，所以单体的段。由于它具有无终止和无链转移的特点，所以单体的转化率可达转化率可达100%100%。高分子的其它方面如共聚物组成的控。高分子的其它方面如共聚物组成的控制、分子质量及其分布、微观结构的调节、嵌段、无规制、分子质量

10、及其分布、微观结构的调节、嵌段、无规、接枝、星形及梳形聚合物的合成以及末端的官能化等、接枝、星形及梳形聚合物的合成以及末端的官能化等，均能根据有机化学、高分子化学及高分子物理等的基，均能根据有机化学、高分子化学及高分子物理等的基本概念和原理、借助活性聚合方法进行有效的设计和合本概念和原理、借助活性聚合方法进行有效的设计和合成，以达到产物预定结构及性能要求，从而实现高分子成，以达到产物预定结构及性能要求，从而实现高分子设计的目的。设计的目的。高分子设计的工具高分子设计的工具活性聚合：活性聚合：活性阴、阳离子聚合活性阴、阳离子聚合 过渡金属催化原子转移自由基聚合（过渡金属催化原子转移自由基聚合（A

11、TRPATRP）基团转移聚合基团转移聚合 羟醛基团转移聚合羟醛基团转移聚合 活性易位聚合活性易位聚合 金属金属-卟啉络合引发活性聚合卟啉络合引发活性聚合高分子化学反应：高分子化学反应：带有反应性基团如带有反应性基团如羟基、羧基、不饱和键、卤素、含氮官羟基、羧基、不饱和键、卤素、含氮官能团、环氧基能团、环氧基等的反应型聚合物等的反应型聚合物 早先的高分子学科的研究工作主要着眼于发展价格低廉而早先的高分子学科的研究工作主要着眼于发展价格低廉而强度大的聚合物，目前则与其相反，合成高附加值和特定功能强度大的聚合物，目前则与其相反，合成高附加值和特定功能的新的聚合物更为引人注目。的新的聚合物更为引人注目

12、。为了赋予高分子材料一种辅助功为了赋予高分子材料一种辅助功能，如导电性或光敏性，就需要将相应的功能基团（能，如导电性或光敏性，就需要将相应的功能基团（F F）引入）引入聚合物中。聚合物中。但是，直接将功能基团引入稳定的聚合物（但是，直接将功能基团引入稳定的聚合物（P P）中）中并不是一件容易的事情。并不是一件容易的事情。如果引入和有机合成中活性中间体的如果引入和有机合成中活性中间体的概念，则具有反应活性的聚合物也可以看作是一种中间体（概念，则具有反应活性的聚合物也可以看作是一种中间体（PRPR），通过这种中间体，从稳定聚合物就能够得到带有所要），通过这种中间体，从稳定聚合物就能够得到带有所要求

13、功能基团的最终聚合物（求功能基团的最终聚合物（PFPF）合成带有反应性基团（合成带有反应性基团（R）的反应性聚合物（）的反应性聚合物（PR）有两）有两条路线：条路线：一是利用聚合物反应，二是利用起始含有反应性基团一是利用聚合物反应，二是利用起始含有反应性基团的单体（的单体（MR）进行聚合。）进行聚合。通过高活性的通过高活性的PR 就能够很方就能够很方便地衍生出具有预期功能结构的聚合物（便地衍生出具有预期功能结构的聚合物（PF），当然，将），当然，将具有预期功能结构的单体（具有预期功能结构的单体（MF）进行聚合也可获得）进行聚合也可获得PF，而而MF 则从则从MR 得到。得到。功能高分子设计思路

14、功能高分子设计思路 设计一种能满足一定需要的功能高分子材料是功能高分子化学研究的一项主要目标。功能高分子材料的设计就是以各种分析结果为基础，将各项功能和效应加以结合、组配，使预期功能得以表现出来。1.1.依据已知功能的小分子为设计基础依据已知功能的小分子为设计基础2.2.根据小分子或官能团与聚合物骨架之间的协同作用根据小分子或官能团与聚合物骨架之间的协同作用 进行设计进行设计3.3.拓展已有高分子材料的功能拓展已有高分子材料的功能4.4.从其它科学领域的理论和方法中借鉴从其它科学领域的理论和方法中借鉴功能高分子的制备方法功能高分子的制备方法功能小分子材料的高分子化：功能小分子材料的高分子化：功

15、能小分子单体聚合得到功能聚合物功能小分子单体聚合得到功能聚合物高分子材料的功能化：高分子材料的功能化：化学方法：利用接枝方法在经过结构改造的聚合物骨架化学方法：利用接枝方法在经过结构改造的聚合物骨架 上引入活性功能基上引入活性功能基 物理方法：小分子功能单体与聚合物共混物理方法：小分子功能单体与聚合物共混纳纳 米米 粉粉 体体 表表 面面 改改 性性纳米粉体缺点：表面能大，容易团聚，在聚合物中形成缺陷纳米粉体缺点：表面能大，容易团聚，在聚合物中形成缺陷常规聚合物表面接枝改性需要改进常规聚合物表面接枝改性需要改进表面改性手段及方法：表面改性手段及方法：纳米粉体纳米粉体表面改性表面改性物理改性物理

16、改性化学改性化学改性借助外力粉碎借助外力粉碎简单，易行简单，易行容易重新团聚容易重新团聚聚合物表面接枝聚合物表面接枝小分子表面改性小分子表面改性无法从内部打无法从内部打开团聚，改性开团聚，改性效果较差效果较差虽然能够从内部打开虽然能够从内部打开团聚结构，但是体系团聚结构，但是体系容易交联，影响效果容易交联，影响效果高分子刷主要用于界面和表面修饰，目前应用于医药、电子、高分子刷主要用于界面和表面修饰，目前应用于医药、电子、生物工程等方面生物工程等方面当界面或表面上接枝当界面或表面上接枝聚合物较少时的形态聚合物较少时的形态高分子刷形态示意图高分子刷形态示意图密 度如何提高颗粒表面接枝密度：如何提高

17、颗粒表面接枝密度：Zhao：接枝量：接枝量17%；Seino：接枝量：接枝量20%对粉体分散情况研究：对粉体分散情况研究：Matyjaszewsk未构筑高分子刷前未构筑高分子刷前构筑高分子刷后构筑高分子刷后（Mn=32000）平面基材表面高分子刷（平面基材表面高分子刷（表面水接触角、表面水接触角、AFM研究、外界刺激响应研究、外界刺激响应）目前国内外的研究状况及取得的成果目前国内外的研究状况及取得的成果原子转移自由基聚合（原子转移自由基聚合（ATRPATRP）1995 1995年，旅美学者王锦山博士在卡内基年，旅美学者王锦山博士在卡内基-梅隆大学首次发现梅隆大学首次发现 ATRP ATRP。这

18、是聚合史上唯一以中国人为主所发明的方法。这是聚合史上唯一以中国人为主所发明的方法。分子设计的有力工具：嵌段共聚物、接枝共聚物分子设计的有力工具：嵌段共聚物、接枝共聚物 （窄分子量分布：（窄分子量分布：1.051.051.11.1）RX+MtnKaKtR+MKp+Mtn+1/L自由基活性可控聚合特点自由基活性可控聚合特点：（1）包括链引发、增长、）包括链引发、增长、无终止和转移无终止和转移（分子量和结构可控）（分子量和结构可控）（2）分子量随转化率线型增长）分子量随转化率线型增长 （3）当第一单体转化率达到）当第一单体转化率达到100%时，加入第二单体可制备得时，加入第二单体可制备得 到嵌段聚合

19、物到嵌段聚合物自由基聚合特点自由基聚合特点：（1）包括链引发、增长、）包括链引发、增长、终止、转移终止、转移（分子量和结构不可控）（分子量和结构不可控）（2）只有链增长才使聚合度增加）只有链增长才使聚合度增加 （3）延长聚合时间只能够提高转化率，分子量变化不大）延长聚合时间只能够提高转化率，分子量变化不大超超分子结构化学分子结构化学超超分子是指由两种或两种以上分子依靠分子是指由两种或两种以上分子依靠分子间分子间相互作用相互作用结合在一起，组成复杂的、有组织的结合在一起，组成复杂的、有组织的聚集体，保持一定的完整性，使它具有明确的聚集体，保持一定的完整性，使它具有明确的微观结构和宏观特性。微观结

20、构和宏观特性。由分子到超分子和由分子到超分子和分子间相互作用分子间相互作用的关系，正的关系，正如由原子到分子和如由原子到分子和共价键共价键的关系。的关系。分子间相互作用分子间相互作用 非共价键非共价键几种基本作用方式几种基本作用方式1.1.静电作用：盐键静电作用：盐键 正负离子正负离子R-COO-H3N+-R正负基团正负基团2.2.氢键：氢键：常规氢键常规氢键 X-HY 其中其中X,Y=F,O,N,C,Cl3.3.配位键：配位键：金属原子和配位体间形成的共价配键为主金属原子和配位体间形成的共价配键为主4.-4.-堆积：堆积：DNAH H键和键和-堆积相互作用堆积相互作用Zn-NZn-N配位配位

21、超分子自组装超分子自组装配配 位位 键键 堆堆积积氢氢键键静静电电力力正负离子间的静电力是一种强的识正负离子间的静电力是一种强的识 别原动力。别原动力。静电自组装具有很强的层与层之间静电自组装具有很强的层与层之间 结合力、较好的重复性、使用范围结合力、较好的重复性、使用范围 广，不受基片尺寸和形状限制广，不受基片尺寸和形状限制超分子超分子自组装自组装基本的作用方式基本的作用方式手段、方法手段、方法超分子组装制备超分子组装制备有机无机有机无机纳米高分子刷纳米高分子刷无机纳米粉体无机纳米粉体高分子刷表面修饰高分子刷表面修饰超分子组装超分子组装自发过程，作用位点明确，较自发过程，作用位点明确，较好的

22、表面修饰效果，粒径可控好的表面修饰效果，粒径可控性好产物纯度高，废物少性好产物纯度高，废物少_+_+自组装多层膜自组装多层膜自组装聚集体自组装聚集体+_+单个的自组装颗粒单个的自组装颗粒分散及组装效果有限，仅在颗粒或者分散及组装效果有限，仅在颗粒或者团聚体外围形成很薄的聚合物层团聚体外围形成很薄的聚合物层不能形成高分子刷不能形成高分子刷SiO2NSO3-RNSO3-RNSO3-RNSO3-RNSO3-RNSO3-RNSO3-RNSO3-RNSO3-RNSO3-RNSO3-RNSO3-RR:R:引发剂碎片或官能团引发剂碎片或官能团SiO2-CBAFS/PS-SO3Na清晰可见的晕圈清晰可见的晕圈组装了组装了PS-SO3Na的的SiO2具有非常好的分散效果具有非常好的分散效果ATRP法聚合得到法聚合得到NaO3S粒径小表面改性效果差，代数越高改性效果越差粒径小表面改性效果差，代数越高改性效果越差而树枝而树枝-线形聚合物与颗线形聚合物与颗粒组装能够以较低的代粒组装能够以较低的代数取得与高代数树枝化数取得与高代数树枝化合物同等甚至更好表面合物同等甚至更好表面修饰效果修饰效果AH线形嵌段线形嵌段H一代树状端基一代树状端基CH线形嵌段线形嵌段H二代树状端基二代树状端基DHD2dH线形嵌段线形嵌段H一代树状端基一代树状端基BEH线形嵌段线形嵌段H二代树状端基二代树状端基