高分子链的结构课件.ppt

1、第一章第一章 高分子的链结构高分子的链结构Polymer Chain Structure什么是高分子？什么是高分子？重复单元连接而成，足够长重复单元连接而成，足够长高聚物、聚合物、高分子、大分子高聚物、聚合物、高分子、大分子Polymer,Macromolecule高分子高分子链结构链结构单根高分单根高分子链子链高分子聚高分子聚集态结构集态结构多根高分多根高分子链子链一次（近程）结构：是构成的最基本微观一次（近程）结构：是构成的最基本微观结构，包括其组成和构型。结构，包括其组成和构型。二次（远程）结构二次（远程）结构：大分子链的构象，即空大分子链的构象，即空间结构，以及链的柔顺性、分子尺寸等。

2、间结构，以及链的柔顺性、分子尺寸等。三次结构：高分子之间通过范德华力和三次结构：高分子之间通过范德华力和氢键形成具有一定规则排列的聚集态结氢键形成具有一定规则排列的聚集态结构（包括晶态、非晶态、液晶态、构（包括晶态、非晶态、液晶态、取向取向和织态结构和织态结构等。等。高高分分子子结结构构层层次次高次结构：三次结构的再组合。高次结构：三次结构的再组合。二级结构二级结构三级结构三级结构高分子链的结构高分子链的结构Chemical composition 化学组成化学组成Configuration 构型构型 Architecture 构造构造Sequential structure 共聚物的序列结构

3、共聚物的序列结构Microstructure高分子的结构高分子的结构(近程结构近程结构)Size 分子大小分子大小 Shape 分子形态分子形态 Morphology高分子的形态高分子的形态(远程结构远程结构)Polymer chain structure 高分子链结构高分子链结构The microstructure and morphology of single polymer chain.单个高分子链的结构和形态。单个高分子链的结构和形态。近程结构与远程结构近程结构与远程结构 所谓的所谓的“近近”和和“远远”，是指沿着高分子主链上，是指沿着高分子主链上的距离的近和远，不是指空间上的距离远

4、近。的距离的近和远，不是指空间上的距离远近。n近程结构：近程结构：是构成的最基本微观结构，包括其组成和是构成的最基本微观结构，包括其组成和构型等。（构型等。（可以理解为与链节有关的结构可以理解为与链节有关的结构）n远程结构：远程结构：大分子链的空间结构大分子链的空间结构(构象构象)以及链的柔顺以及链的柔顺性等。（性等。（可以理解为与整条链有关的结构可以理解为与整条链有关的结构）结构单元的化学组成结构单元的化学组成 高分子链的构型高分子链的构型 分子构造分子构造 共聚物的连接序列共聚物的连接序列 1.1 高分子链的近程结构高分子链的近程结构以聚氯乙烯为例以聚氯乙烯为例(Polyvinyl Chl

5、oride PVC)H2CCH2nCl聚合度聚合度1.1.1 结构单元的化学组成结构单元的化学组成结构单元结构单元主链主链侧链基团侧链基团或取代基或取代基The Chemical Structures of some PolymersCH2CHCHCH2nCH2CH3nCCH3聚异丁烯聚异丁烯 PIB Polyisobutylene聚丁二烯聚丁二烯PB Polybutadiene聚异戊二烯聚异戊二烯PIP PolyisopreneCH2CCHCH2nCH3聚偏二氯乙烯聚偏二氯乙烯PVDCPolyvinylidene Chloride聚四氟乙烯聚四氟乙烯 PTFE Polytetrafluoro

6、ethylene Teflon聚丙烯腈聚丙烯腈 PAN Polyacrylonitrile聚氧化乙烯聚氧化乙烯 PEO PolyethyleneoxidenCH2CClClnCCFFFFCH2CHCNnnCH2CH2O聚苯醚聚苯醚 PPOPolyphenylene oxide,or Polyphenylene etherOCH3CH3n聚碳酸酯聚碳酸酯 PC PolycarbonateOCOCnCH3CH3O聚二甲基硅氧烷聚二甲基硅氧烷 PDMS Polydimethyl silioxane or silicon rubberOSiCH3CH3nComposition of Polymer C

7、hain（只看主链）（只看主链）o碳链高分子碳链高分子 Carbon chain polymernPE,PP,PS,PVCo杂链高分子杂链高分子 Hetero-chain polymernPET,PA66o元素高分子元素高分子 Elementary chain polymern元素有机高分子元素有机高分子:侧基为有机基团侧基为有机基团n无机高分子无机高分子:侧基不为有机基团侧基不为有机基团o端基端基、侧基、支链CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2聚乙烯聚乙烯聚四氟乙烯聚四氟乙烯CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2(A)碳链高分子碳链高分子CH2C

8、H2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2尼龙尼龙CH2OCH2CH2CH2CH2OOOOO聚甲醛聚甲醛(B)杂链高分子（除杂链高分子（除C以外，还含以外，还含N/O/S）NHCOCONHo这类聚合物是由缩聚反应或开环聚合而成的，因主链带极性，易水解，这类聚合物是由缩聚反应或开环聚合而成的，因主链带极性，易水解，醇解或酸解醇解或酸解o优点：耐热性好，强度高优点：耐热性好，强度高o缺点：易水解缺点：易水解o这类聚合物主要用作工程塑料这类聚合物主要用作工程塑料SiOOOOOOSiSiSiSiSiCH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3聚二甲基硅氧烷聚二甲基硅氧烷(C)

9、元素高分子（主链不含元素高分子（主链不含C）CH2CHClCH2CHClCH2CHClCH2CHCl结构单元结构单元 =重复单元重复单元 =链节链节CH2CHCH3CH2CHCH3CH2CHCH3CH2CHCH3均聚物：均聚物：一种单体聚合而成一种单体聚合而成CH2CHCH2CHClCH2CH CH2CHCl结构单元结构单元CH2CHCH3CH2CH2CH2CHCH3CH2CH2共聚物：共聚物：两种单体聚合而成两种单体聚合而成OO=C-CH3OO=C-CH3CH2CHCNCH2CH CH2CH=CHCH2结构单元结构单元CH2CH2CF2CF2CH2CF2CH2CH2共聚物：共聚物：三种单体聚

10、合而成三种单体聚合而成NH-(CH2)6-NH-C-(CH2)4-C-NH-(CH2)6-NH-C-(CH2)4-CNH2-(CH2)6-NH2HOOC-(CH2)4-COOH+=O=O=O=O结构单元结构单元结构单元结构单元重复单元重复单元缩聚物：缩聚物：两种单体缩合而成两种单体缩合而成不影响力学性能，但影响热稳定性，化学稳定性不影响力学性能，但影响热稳定性，化学稳定性v非反应性：非反应性：CH3、OCH3，如聚甲醛受热降解从端羟基开始，必须进行酯化或醚化如聚甲醛受热降解从端羟基开始，必须进行酯化或醚化以封端。以封端。（3）端基）端基HO-CH2-O-CH2-O-CH2 -O-CH2-O-C

11、H2-OH醚化醚化CH3O-CH2-O-CH2-O-CH2 -O-CH2-O-CH2-OCH3反应性：反应性：OH、COOH、NH2，可进一步反应合成复杂结构可进一步反应合成复杂结构v可用来测分子量可用来测分子量HO-CH2-CH=CH-CH2-CH2-CH=CH-CH2-OH（D）端基）端基（E）侧基）侧基由单体带入的与主链相接的基团由单体带入的与主链相接的基团例：例：(CH2CH)聚苯乙烯中的苯环聚苯乙烯中的苯环聚甲基丙烯酸酯中的甲基和酯基聚甲基丙烯酸酯中的甲基和酯基(CH2C)CH3OCH3 (C4H9)C=O由聚合生成由聚合生成:结构属于高分子链结构属于高分子链与侧基的区分与侧基的区分

12、:侧基化学结构与高分子链不同侧基化学结构与高分子链不同（F）支链）支链主链主链支链支链端基端基侧基侧基 结构术语结构术语1.1.2 高分子链的构型高分子链的构型 o构型（构型（configuration）:是指分子中由化学是指分子中由化学键所固定的原子在空间的排列。键所固定的原子在空间的排列。n要改变构型，必须经过化学键的断裂与重组。要改变构型，必须经过化学键的断裂与重组。n构型不同的异构体有：旋光异构体（立体异构构型不同的异构体有：旋光异构体（立体异构体）和顺反异构体（几何异构体）体）和顺反异构体（几何异构体）n结构单元键接顺序不同所造成的键接异构有时结构单元键接顺序不同所造成的键接异构有时

13、也归于构型的范畴。也归于构型的范畴。旋光异构旋光异构高分子是否必定有旋光性？旋光异构高分子是否必定有旋光性？内、外消旋作用，所以无旋光性；内、外消旋作用，所以无旋光性；但有些生物但有些生物高分子具有旋光性高分子具有旋光性聚合物分子链聚合物分子链R与与S构型的约定是任意的，高分子构型的约定是任意的，高分子中不关心具体的构型，只关心构型的异同中不关心具体的构型，只关心构型的异同CR1R2R4R3CR1R2R3R4CH2CHR*CH2CHRnnCCH2CCH2CCH2CCH2CCH2CCH2CCH2RRRRRRRIsotactic 全同立构全同立构如：如：i-PPRRRRRRRSyndiotacti

14、c 间同立构间同立构 如：如：s-PPCCH2CCH2CCH2CCH2CCH2CCH2CCH2CCH2CCH2CCH2CCH2CCH2CCH2CCH2RRRRRRRAtactic 无规立构无规立构 如：如：a-PP聚丙烯立构对性能的影响聚丙烯立构对性能的影响密度密度g/cm3结晶度结晶度%熔点熔点oC弯曲模量弯曲模量MPa全同全同0.90-0.9150-701861389间同间同0.87-0.8921-29156600无规无规0.85-0.865几何异构几何异构主链上有双键主链上有双键CCp p键键s s键键聚丁二烯聚丁二烯 Poly(1,4-butadiene)CH2CH2CCCH2CCCH

15、2CH2CCCH2CH2CCCH2CH2CC反式反式 trans-重复周期：重复周期：0.48nmCH2CH2CCCH2CH2CCCH2CH2CH2CCCCCH2顺式顺式 cis-重复周期：重复周期：0.91nmHH键接异构键接异构头头-尾键接尾键接 head-to-tail structure头头-头键接或尾头键接或尾-尾键接尾键接head-to-head or tail-to-tail structureCH2CHROCCH3OnH2CHCOCCH3OnH2CHCOHnPVAcPVAH2CCHOHH2CHCOHHCHOH2CCHOH2CCHOCH2-H2OH2CHCOHHCOHH2CHCH

16、OH2CHCOHCOCH2-H2OH2CHead-to-tailHead-to-head聚乙烯醇缩甲醛聚乙烯醇缩甲醛(维尼纶维尼纶)不易进行不易进行H2CCCHCH2ClCH2CCHCH2nCl二烯类单体聚合时可能的构型二烯类单体聚合时可能的构型CH2CClHCCH2nCH2HCCCH2nCl顺式顺式反式反式全同立构全同立构间同立构间同立构无规立构无规立构全同立构全同立构间同立构间同立构无规立构无规立构研究高分子构型的实验方法研究高分子构型的实验方法Nuclear Magnetic Resonance(NMR)核磁共振核磁共振1.1.3 分子构造分子构造 (Architecture)支化高分子

17、支化高分子(梳形高分子梳形高分子)交联或网状高分子交联或网状高分子星形高分子星形高分子FSOOFHOCOOHK2CO3,DMF/Toluene145oC,N2假高稀释SOOOCOO+环状高分子环状高分子polycatenanesOOHOHHOOOOHHOOHOOHOOHHOOHOHOOHOOHOOHHOOOOHHOOHOO CD分子项链分子项链可以进一步转化为聚合物管可以进一步转化为聚合物管(polymer tube)-环糊精环糊精1,2-addition烯 基 分 子 内 聚 合梯形聚合物梯形聚合物(ladder polymer)III片型聚合物片型聚合物(sheet polymer)树枝状

18、聚合物树枝状聚合物 (Dendrimer)超枝化聚合物超枝化聚合物 (hyperbranched polymer)三种常见聚乙烯的物理性能比较三种常见聚乙烯的物理性能比较Ultra-high molecular weight polyethylene UHMWPE 超高分子量聚乙烯超高分子量聚乙烯Linear low density polyethylene LLDPE 线型低密度聚乙烯线型低密度聚乙烯物理性能物理性能低密度聚乙烯低密度聚乙烯（LDPE）高密度聚乙烯高密度聚乙烯（HDPE）交联聚乙烯交联聚乙烯密度（密度（g/cm3）0.91 0.940.95 0.970.95 1.01结晶度结

19、晶度 (%)60 7095-熔点熔点 (oC)105135-拉伸强度拉伸强度 (MPa)7 1520 3712 21最高使用温度最高使用温度 (oC)80 1001201351.1.4 共聚物的序列结构共聚物的序列结构统计统计(无规）共聚物无规）共聚物 Statistical(Random)copolymer Poly(A-ran-B)交替共聚物交替共聚物 Alternating copolymer,Poly(A-alt-B)嵌段共聚物嵌段共聚物 block copolymerPoly(A-block-B)接枝共聚物接枝共聚物 graft copolymer Poly(A-g-B)ABS:Ac

20、rylonitrile-Butadiene-Styrene耐油性耐油性,高拉高拉伸强度和硬度伸强度和硬度弹性和高抗冲弹性和高抗冲击性能击性能良好的成型良好的成型性能性能CH2CHCH2CNCHCHCH2CH2CHSBS:Styrene-Butadiene-StyreneHardHardSoftCH2CHCHCH2CH2CHCH2CH聚苯乙烯聚苯乙烯链段链段聚丁二烯聚丁二烯链段链段热塑性弹性体热塑性弹性体本讲小结本讲小结重点及要求：重点及要求：掌握单个高分子链的基本化学结构及构造，掌握单个高分子链的基本化学结构及构造，高分子链的构型等；高分子链的构型等；了解当分子链的组成、构型、构造不同时，了解当分子链的组成、构型、构造不同时，高分子材料的性能会有很大差别。高分子材料的性能会有很大差别。