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1、XRF综合培训 8/7/2022 8:09 PMXRF的主要构造有哪些？工作原理是什么？怎样正确使用？如何进行谱图分析？数据如何记录与处理?什么是XRF？XRF的主要构造的主要构造 X光管（X射线管）检测器 滤光片 准直器 信号处理及计算机系统。X光管光管 利用高速电子撞击金属靶面产生 X射线的真空电子器件 检测器检测器 检测X射线光子的装置，并能把它的能量按照光子的振幅比例来转化为具有电子能量的脉冲滤光片滤光片 用来选取所需辐射波段的光学器件。在X射线和样品之间插一块金属片，利用金属片对X射线选择吸收，减少特征靶线、杂质线和背景的干扰。准直器准直器 准直器是由一系列间隔很小的金属片或者金属板

2、制成，它们的作用是将发散的X射线变成平行射线束，使光最大效率的偶合进入所需的器件中。X光管光管 利用高速电子撞击金属靶面产生 X射线的真空电子器件 检测器检测器 检测X射线光子的装置，并能把它的能量按照光子的振幅比例来转化为具有电子能量的脉冲。滤光片滤光片 用来选取所需辐射波段的光学器件。在X射线和样品之间插一块金属片，利用金属片对X射线选择吸收，减少特征靶线、杂质线和背景的干扰准直器准直器 准直器是由一系列间隔很小的金属片或者金属板制成，它们的作用是将发散的X射线变成平行射线束，使光最大效率的偶合进入所需的器件中。初级滤光器初级滤光器(光源滤光片)作用作用降低背景降低背景改善荧光改善荧光初级

3、滤光器初级滤光器(光源滤光片光源滤光片)例如：利用初级滤光片降低或消除原级谱中特征谱对待例如：利用初级滤光片降低或消除原级谱中特征谱对待测元素的干扰，如用测元素的干扰，如用Rh靶测定饮料中靶测定饮料中0.1%(如下图如下图)，使，使用用Zr滤光片可以消除滤光片可以消除Rh的的K线及其康普顿线对线及其康普顿线对CdK的的峰背比。峰背比。次级滤光片次级滤光片（检测器滤光片）检测器滤光片）作用作用滤去无用的线滤去无用的线不同的元素最适合的滤光片不同的元素最适合的滤光片：1#为为Mo Ni滤光片、滤光片、2#为为Al滤光片、滤光片、3#为为Ti滤光片、滤光片、4#为为Ag滤光片滤光片 8/7/2022

4、 8:09 PM2XRF:X Ray Fluorescence中文：X射线荧光光谱分析XRF测试原理8/7/2022 8:09 PM原子核原子核e-e-E=EE0E0E X光管光管产产生的生的X rayE1E2X rayE=E1E0=KX rayE=E2E0=KKLMN8/7/2022 8:09 PM利用X射线的元素分析法当（一次）X射线照射样品时，样品中包含的元素的特有光谱就会被激发出来。利用半导体探头对光谱进行检测，由光谱的能量（横座标）判定元素的种类，由光谱的强度（纵座标）计算元素的浓度的分析法。NaU擅长于重元素分析可以对固体、粉体、液体测定非破壊分析、前处理简単或不要荧光测试原理根据

5、各元素产生荧光的指纹特征。不同元素，其特征X射线的能量不同。测试时，横轴：X射线能量（keV）对应元素种类 纵轴：X射线强度（cps/uA）对应浓度注意：同一元素峰高度与含量成正比。但是，不同元素却不能根据峰高度来比较含量大小。因为不同元素其荧光产额不同。例如：一谱图中，Al峰很低，Hg峰很高，不能因此判断Hg含量高于Al含量。因为Al为轻元素，俄歇电子产率高（因轻元素原子核外电子束缚较低、相应的特征X射线易被吸收），其荧光产额低，不易出峰，而Hg为重元素，俄歇电子产率低，其荧光产额高，易出峰。8/7/2022 8:09 PM8/7/2022 8:09 PMXRF原理的补充说明X射线荧光的（半

6、）定量分析方法：工作曲线法：工作曲线法也叫经验系数法。需要三个以上有含量梯度的标准样品绘制曲线，计算测定强度与含量关系的方法。分析准确度高，对标样依赖性强。可以选择标样中已定值的元素进行单独分析。FP法：FP法也叫基本参数法。它可以没有标样，通过理论计算的方法获得。对大多数样品都有效，但必须进行准确度的验证。样品中所含元素的评估直接影响FP法的分析结果。筛选分析法：通过专门应对RoHS/ELV筛选分析软件，仪器自动判断样品的材质，自动选择最适合条件进行测试和结果的判定。8/7/2022 8:09 PM1.未知样品的主要成分与标准样品相似、未知样品的浓度在标准样品浓度范围内时，通过工作曲线可以得

7、到正确度高的定量分析结果。工作曲线法和FP法2.相反，未知样品的主要成分与标准样品不同，或未知样品的浓度在标准样品浓度范围外时，定量分析结果的准确度降低。因此，不能准备标准曲线的样品勉强用标准曲线测量时，分析的准确度低。不能用工作曲线解决时，可利用FP法解决。工作曲线法工作曲线法工作曲线定量分析步骤：制定分析条件，分析标准样品、登记X射线强度，制作校准曲线，分析未知样品。分析上限：即工作曲线最高点对应的含量，一般为1200ppm检出限：即检测下限。将空白样品测试11次，所得标准偏差3倍。标准工作曲线法漂移校正 标准工作曲线建立或变更后，要及时进行标准化样品的强度登记。定期用强度登记的同一标准化

8、样品进行测定，以确定标准工作曲线是否发生漂移 当标准化样品测试值不在规定的允许范围内时要进行已登记强度的标准化样品的漂移系数校正工作曲线不可混用X射线强度与元素、含量、基体元素，材料尺寸、形状、厚度、测试条件（直径、能量、时间等）有关。8/7/2022 8:09 PMFP法也称为基本参数法，是通过理论计算的定量方法。要求对组成元素全部分析，最后归一，故测试全元素是关键。FP法的归一法的计算类似质量百分比 某元素含量（%）=建立FP法最重要的问题是确定全部元素。100%某元素质量（分子）全部组成元素总量（分母）全部的元素（分母分子NiFeCdCrPbPb8/7/2022 8:09 PMXRF的优

9、点u分析速度快。测定用时与测定精密度有关，但一般都很短，25分钟就可以测完样品中的全部待测元素。u分析元素范围宽。可以分析从 NaU 范围内的所有元素的含量。u非破坏分析。在测定中不会引起化学状态的改变，同一试样可反复多次测量，结果重现性好。u仪器价格较为便宜，测试成本低。u前处理简单，固体、粉末、液体样品等都可以进行分析。8/7/2022 8:09 PMXRF的缺点u只能分析元素,不能作价态和化合物分析，分析的结果是元素的总量。u对轻元素的灵敏度较低。u受基体的干扰较为严重，即材料的组成成分对结果影响很大。uXRF测试的是材料表面，X荧光穿透能力与材料有关,所以不确定也大。uXRF存在X射线

10、辐射，长时间接触可能对人体有危害。8/7/2022 8:09 PM8/7/2022 8:09 PM1、相关环保标准和法规 相关法规：镉指令、报废汽车指令（简称ELV指令）、包装和包装废弃物指令、ROHS指令。2、相关标准 EN71（玩具指令）、IEC62321、IEC61249（无卤指令）相关标准法令中限制物质的阈值均为精确测试的限制值，因而EDX 筛选时限制要更低些。3、均质材料 RoHS是以均质材料为基础的。均质：化学成分均匀分布在整个材料中。均质材料定义：用机械拆分方法无法拆分的材料。均质材料例子：塑料、陶瓷、玻璃、金属、合金、纸张、面板、树脂等。环保指令与筛选检测注注8/7/2022

11、8:09 PMRestricted SubstancesRoHS Limits*Lead1000 ppmHex.Chromium 1000 ppmMercury1000 ppmCadmium100 ppmPBB1000 ppmPBDE1000 ppm8/7/2022 8:09 PM8/7/2022 8:09 PMROHS中标准的检测方法流程图筛选印证所谓筛选分析：应用高效率的筛选分析法可以大幅度降低检查。为了保证检查的可信度，对于筛选测试，简单的拆分、分解、样品的调整是必要的。筛选分析的误差，原因为仪器的误差和样品的误差。使用高灵敏度的仪器可以将仪器引起的误差减低到最小。将样品的误差降低到最小

12、在现是非常困难的。因为重视简单性，快速性，允许样品的误差为30%8/7/2022 8:09 PM 是否是均质样品？即便是均一材质样品的后面有没有他物？是否处于样品容器的正中间？镀层样品在深度方向是否均一？样品的各个位置材质是否是均一的？厚度是否充分？面积是否充分？表面是否平整？样品有否污染？荧光X射线分析的样品条件8/7/2022 8:09 PM1.有足够的代表性（因为荧光分析样品的有效厚度一般只有10100）2.试样均匀。3.表面平整、光洁、无裂纹。4.试样在射线照射及真空条件下应该稳定、不变型、不引起化学变化。5.组织结构一致!理想待测试样应满足的条件：8/7/2022 8:09 PM样品

13、的取样量必须满足仪器关于样品厚度与质量的最低要求：为了保证扫描结果的准确性，一般通用原则是：1.所有样品必须完全覆盖光谱仪的测量窗口。2.对样品厚度的要求 聚合物和轻合金(Al,Mg,Ti等)5mm；其它合金1mm;液体、粉末10mm。3.样品的均匀性。8/7/2022 8:09 PM各种样品形态的对应措施插头导线样品室CCD图象1.41.0中央的椭圆要定中央的椭圆要定在样品上在样品上样品放置：插头导线入射X射线样品杯X射线荧光高分子膜塑胶颗粒样品放置：塑胶颗粒样品室CCD图象1.41.0中央的椭圆要定在样品上銲锡块 焊锡丝 样品室CCD 图象 样品放置：无铅焊锡1.41.0中央的椭圆要定中央

14、的椭圆要定在样品上在样品上波纹纸&泡沫材料的测定重叠、加压高分子样品的理想厚度 样品0.2mm以上时可以进行厚度补正对薄样品可重叠、加压纸 泡沫材料入射X射线液体样品容器X射线荧光高分子膜墨水样品室CCD 图象 墨水涂料的分析 液体样品分析OK/液体样品倒在容器内测试液体深度约不均质样品的分析电子电器、电线电子电器、电线塑胶膜有锡镀层的铜线刮掉锡镀层的铜线锡镀层均一物質単位製品层构造偏析均一成品均一材料IC：集成电路的引脚周围的塑胶也被X射线照射了只能进行定性分析将引脚集中排列可以进行定量分析面方向的均一性可以确认，但深度方向的不均面方向的均一性可以确认，但深度方向的不均一性（镀层）容易被忽视

15、，应该注意一性（镀层）容易被忽视，应该注意。一次X射线的入射深度和荧光X射线的发出深度样品入射X射线的入射深度低能量荧光X射线表面下深度表面荧光X射线的发出深度荧光X射线的发出深度（影响分析的深度）有必要注意高分子材质在以上 金属材质在表面下数十范围内高能量荧光X射线荧光X射线发出的深度分析深度随着样品的材质和所需测试元素不同而不同材质为轻元素时，分析的深度深被测定元素的荧光X射线能量高的元素（重元素），分析的深度深推定値注意镀层样品会受到基材的影响8/7/2022 8:09 PM镀层样品分析时的注意点Fe、Cu等重金属的分析深度比较浅，最深在数十m以内 （Al、Mg合金、玻璃可达到级）测试部

16、位不一定仅在镀层。要分析基材：将镀层剥离（刮去）要分析镀层：注意基材的影响8/7/2022 8:09 PMXRF扫描图实例8/7/2022 8:09 PM用测试含量无，而XRF却测出含量有为什么？8/7/2022 8:09 PMKKLLM13Al鋁1.4871.557-14Si硅1.7401.836-17Cl氯2.6222.816-24Cr鉻鉻5.4125.9470.573-26Fe鐵6.4007.0580.705-28Ni鎳7.4728.2650.8520.869-29Cu銅8.0428.9040.9300.950-33As砷砷10.53211.7241.2821.317-34Se硒11.2

17、0812.4941.3791.419-35Br溴溴11.90813.2891.4801.526-46Pd鈀21.12323.8092.8383.021-47Ag銀22.10324.9322.9833.185-48Cd鎘鎘23.10826.0843.1333.355-51Sb銻26.27229.7103.6043.897-79Au金68.13077.8439.70411.4812.12180Hg汞汞70.10780.1039.98011.8532.19582Pb鉛鉛74.16084.77510.54212.6262.34383Bi鉍76.25387.16810.82813.0262.420能量（

18、）能量（）原子序号原子序号元素符号元素符号中文名中文名8/7/2022 8:09 PM可能存在的干扰元素列表8/7/2022 8:09 PM一种元素必需在谱图中找到两个以上峰才能确定含有此种元素。(轻元素如氯等只有一个峰较为明显)什么情况下需要看元素是否受到干扰呢？步骤：1.测试结果均合格的可以不进行谱图识别；2.数据不对（即两个峰数值差异非常大）：说明峰受到干扰 3.如果测试结果超标，要选取可能造成干扰的谱线进行分析，看是否受到干扰；4.测试结果选取没有受到干扰的谱线作为测试值。一般谱图解析步骤8/7/2022 8:09 PMBr大量存在时P的测试keV8.008.809.6010.4011

19、.2012.0012.8013.6014.40CPS/mA0.00.30.60.91.21.51.82.12.4PbLa1BrKaPbLb1BrKb1PbLr1对于Pb采用Pb（左）和Pb（右）进行判定。跟Pb谱峰重叠的有As、Br、Se等元素。为避免AsK重叠的影响，通常采用PbL进行测定。当存在大量的Br时，用PbL判定就变得困难，这时会自动 改由PbL进行分析。8/7/2022 8:09 PMBrKBrK样品PBTBr、Pb37ppm、含有As如图示Br大量存在时，PbL（右）受到影响。软件系统会事前测试Br的存在，选用PbL（左）进行判定。但是，因为有As的重叠，Pb的含量变大的可能性

20、存在。Br大量存在时P的测试8/7/2022 8:09 PMFe合金样品中Pb的测定PbL：12.6keV、Fe(sum peak）：）：12.8keV对策对策用用PbL分析分析、增加时间测定增加时间测定数据分析和识谱数据分析和识谱8/7/2022 8:09 PM金属试料分析AlPEPVCCuSnAuFe NiZnMgAg所有合金檢量線自動選取及調整ppmcps有必要对应不同材质，对应不同的检量线：対策：做成多种的检量线，使用者购买多种标样套，做成检量线対策：补正检量线,需要仪器设备的配合8/7/2022 8:09 PMX射线強度比（I/I0）浓度（W）01000ppm非PVCPVCAl合金F

21、e合金Cu合金Sn合金100塑胶检量线的倾斜度高，金属检量线的倾斜度低（感度相对低），要得到相同的检出效果，必然要延长检测时间。塑胶金属金属样品的分析不同样品的检量线的差异（模式图）8/7/2022 8:09 PM筛选分析中分析条件的选择校准曲线法与基体有极大的相关性，选择错误的校准 曲线导致分析数据的极大差异。8/7/2022 8:09 PMX射线荧光分析法是元素的分析法化学状态的差别不能区别 Cd、Pb、Hg的元素分析OK 全Cr分析OKCr6+分析不可比色分析 全Br分析OK PBB,PBDE的分析不可GC-MS（质谱分析）8/7/2022 8:09 PM8/7/2022 8:09 PM

22、元素元素聚合物材料聚合物材料金属材料金属材料电子元器件电子元器件PbP(700-3)X(1300+3)FP(700-3)X(1300+3)FP(500-3)X(1500+3)FCdP(70-3)X(130+3)FP(70-3)X(130+3)FLODX(150+3)FHgP(700-3)X(1300+3)FP(700-3)X(1300+3)FP(500-3)X(500+3)FCrP(700-3)XP(700-3)XP(500-3)XBrP(300-3)XP(250-3)X表中：表中：P代表合格、代表合格、F代表不合格、代表不合格、X代表待定，需要进一步测试代表待定，需要进一步测试说明：a.术语

23、“3”表明分析仪器的重现性，这里必须通过至少7次重复对没有受控元素的空白样品的测量而得到的标准偏差。LOD表示的是仪器的检出限。本例中采用了通用的限制标准，Cd的限值为100mg/kg，Pb，Hg，Cr的限值为1000mg/kg。Br的限值计算是以最常见的PBB/PBDE同类物质中通过化学计量法计算得来的，PBB/PBDE的限值为1000mg/kg。本筛选测试程序在30%的安全限度（复合材料为50%）了设置了作用水平。b.XRF测试的是材料中的总Br和总Cr含量，不是RoHS和电子信息产品中有毒有害物质的限量要求的PBBs,PBDEs及六价铬。总铬超标并不代表六价铬超标。各种基体中限用元素筛选

24、限值（单位：mg/kg）XRF结果分析8/7/2022 8:09 PM8/7/2022 8:09 PMPBBmin=PBB11000ppm，则Br1000*80/233=343ppmPBDEmin=PBDE11000ppm，则Br1000*80/249=321ppm注：这里PBBmin和PBDEmin指在所有PBBs和PBDEs中Br的质量比最小。关于PBBs和PBDEs的最大含量(1000ppm计）和Br浓度的关系说明(Br按分子量80计算)。关于筛选区域的说明操作中需特别注意以下问题（1）X光管开启后预热15min（2）小心保护好校正样品，避免丢失。（3）避免测试腐蚀性挥发性的液体及强磁性

25、物品（4）关闭X光管后要冷却5min后关闭电源，保护光管。（5）XRF光谱仪宜放置于相对独立的环境中，并远离强磁场、强震动和化学试剂存放区域。（6）避免与溶液测试仪器放置在同一实验室。如和ICP放一起。8/7/2022 8:09 PM环境要求温度：室温、恒温，20-25为宜湿度:60%以下震动：没有环境：清洁电压：稳定辐射剂量：符合相关法规要求具体需符合仪器说明书上的要求8/7/2022 8:09 PM 数据记录与处理数据记录与处理(一)定量分析中的误差n 误差是客观存在的。（一）误差及其产生原因n 误差分为系统误差和偶然误差1.系统误差（可测误差）是指在分析过程中由于某些固定的原因所引起的的

26、误差。特点：可重复出现，误差大小是恒定的，可测定出。6060数据记录与处理n 系统误差产生原因：（1）方法误差。（2）仪器误差。（3）试剂误差。（4）操作误差。61数据记录与处理2.偶然误差（不可测量误差）n 指在分析中一些无法控制的偶然因素造成的误差。n 特点：（1）大小相近的正误差和负误差出现的概率相等；（2）小误差出现的概率较高，大误差出现的概率较低，很大的误差出现的概率非常小。过失“误差”。由于工作粗心大意、不遵守操作规程可造成一些差错，如试液溅失、加错试剂、读错刻度、记录错误等。6262数据记录与处理项目系统误差偶然误差定义由于某些固定的原因所引起的误差由一些无法控制的因素造成的误差

27、特点大小恒定，误差有单向性，可测定出时大、时小、时正、时负，但随平行测定册数的增加而变小分类分四类，方法、仪器、试剂、操作误差不分类影响影响准确度影响精密度消除方法原则上可减小（部分可消除）不能消除，只能较小6363数据记录与处理（二）、准确度与误差n 准确度表示测定结果与真实值相接近的程度，以误差表示。n 绝对误差不能确切的反映测定值的准确度。n 如分析天平的称量误差为0.0001g，称量2份实际质量为1.5130g及0.1513g的试样，得1.5131g及0.1514g，两者的绝对误差均为+0,07%，但称量的准确度却不同。前者的相对误差为+0.007%，后者的相对误差为+0.07%，显然

28、，被测得量较大时，相对误差就比较小，测定的准确度也就比较高。n 绝对、相对误差有正负之分。6464100%真实值绝对误差相对误差真实值-测定值绝对误差数据记录与处理（三）精密度与偏差n 在实际分析工作中，一般要对试样进行多次平行测定，以得到测定结果的平均值。多次测定结果之间相互接近的程度称为精密度，以偏差表示。偏差愈小，精密度越高，也就是测定结果的再现性好。n 绝对偏差和相对偏差n 相对偏差6565。几次测定结果的平均值个别测定值；绝度偏差：xxxxdii%100 xdRdii数据记录与处理（四）平均偏差和相对平均偏差n 平均偏差是指各偏差绝对值的算术平均值，是绝对平均偏差的简称。n 标准偏差

29、与变异系数n 数理统计中常用标准偏差来衡量精密度，用s表示标准偏差，用r表示变异系数。n 可更能直观的发现大偏差。6666%100.2121xdRdnxxxxxxnddddnn%1001)(1.222221xsrnxxndddsniin数据记录与处理n 计算两组数据的标准偏差n A组和B组有差异n B中两数影响大6767A组数据/%B组数据/%10.3+0.30.0910.0009.8-0.20.0410.1+0.10.019.6-0.40.169.3-0.70.4910.2+0.20.0410.2+0.20.0410.1+0.10.019.9-0.10.0110.4+0.40.169.8-0

30、.20.0410.00.0010.5+0.50.259.7-0.30.099.8-0.20.0410.2+0.20.0410.3+0.30.099.7-0.30.099.9+0.10.01xxixxi0.10 x0.10 x4.2idixix4.2id72.02d99.02d2)(xxi2)(xxi33.011099.028.011072.0BAss数据记录与处理（五）极差n 是指一组测量值中最大值与最小值之差，用R表示：n 能反映出测定结果的最大离散程度；缺点不能充分利用数据的信息，对测定结果评定过于简单。6868%100-xRxxR相对极差最小最大数据记录与处理（七）允差（公差）n 是某分

31、析方法所允许测量的绝对偏差，是生产实践中用以判断分析结果合格与否的根据。若两次平行测定数值之差在规定允差值以内，则视为测定结果有效，可用平均值报出结果。否则，继续测定。n 用氟硅酸钾法测定黏土中SiO2含量，两次测定值为29.34%和28.90%，结果之差为;29.34-28.90=0.44%,而标准中规定，当SiO2含量为20-30%时，允差是0.35%，因0.44%大于0.35%，则该试验结果不可取平均值，应再做一组。如第二次测定值为29.28%和28.99%，结果之差为：0.29%，而满足要求，取平均值。n 一般超差就意味着分析过程存在误差，需要分析原因。但并不是说极差小，就说明操作没有

32、问题，因此从概率上说，都有小概率事件。为此，可不定期进行“盲样”抽检，已确认分析结果不发生小概率事件。6969数据记录与处理n（八）几种偏差表示方法对比7070项目极差中位数平均偏差标准偏差定义简单、直观简单、直观较复杂复杂运算方法直观、简单直观、最方便较复杂最复杂优点能很好地反映出测定结果的最大离散程度不受两端具有过大误差的数据的影响，并能对测定结果进行规律性判断不能直接反映出测定结果的最大离散程度，但能反映出测定结果的总体变化情况能反映出测定结果的总体变化情况，同时能反映出个别测定结果对总体测定结果的硬性程度缺点不能充分利用测量数据，对测量结果的评价过于简单不能充分利用测量数据，对测量结果

33、的评价过于简单由于平均化，使得大小偏差不能充分表现利用平方使得大小偏差能充分表现适用范围用于两个以上测定结果的最直观评价用于具有丰富操作经验人员的一组或多组测定结果的评价用于一组后多组测定结果的评价用于一组或多组测定结果的评价和统计分析数据记录与处理（九）准确度和精密度关系n 准确度表示测定结果的正确性，它以真实值为衡量标准，由系统误差和偶然误差所决定.n 精密度表示测定结果的重现性，它以平均值为衡量标准，只与偶然误差有关。7171数据记录与处理（六）中位数n 将一组测量数据按大小顺序排列，中间一个数据即为中位数.7272为奇数为偶数，nnnnxnxxMx,2112221数据记录与处理（七）提

34、高分析结果准确度的方法（1）增加平行测定次数增加平行测定次数，可减少偶然误差。平行次数越多，则分析结果的平均值的准确度也越高。一般化学分析中，平行测定2-4次，可满足要求。（2）消除测定过程中的系统误差对照试验：标准试样（或配制）、其它可靠分析方法、不同人员测定校准仪器：由测量仪器不准确引起的系统误差校正方法：可用其它的方法进行校正系统误差7373数据记录与处理（八）、原始记录格式（1）原始记录表编号 唯一性、溯源性（2）原始记录的格式和内容 专业性、完整性（3）原始记录记载7474数据记录与处理（九）异常值的判断与处理（）（一）原则：在一组测定值中，或在协同试验中得到的一批测定族中，有时会发

35、现一个后几个测定值明显的离群，比其余的测定值明显地偏大或偏小，此称为离群值。（二）原因：由于实验条件改变、环境的波动以及系统误差等因素造成的异常值，也可能由于随机误差引起的测定值极端波动而产生的极值。若为前者，表明离群值与其余的测定值非属同一总体，应判为异常值；若为后者，尽管极值明显地偏大或偏小，但在统计上仍处在合理的误差限内，仍与其余测定值属于同一总体，不能将其判为异常值。75756.数据记录与处理（十）正态分布和小概率事件n 根据正态分布特性，出现大偏差测定值的概率是很小的，比如出现偏差大于两倍标准差的概率只有越5%，平均每20次出现一次，出现偏差大于3倍标准差的测定值的概率更小，只有约0

36、.3%，平均每1000次测定中出现3次，而通常只进行少数几次测定，在正常的情况下，根据小概率原理，是不会出现这样大的偏差值，如果出现了，表明异常。=0.05/0.1，检出水平，=0.01，舍弃水平。766.数据记录与处理（十一）、异常值的检验方法n 可分两类：一类是标准差事先已知的场合，另一类是标准差未知的场合，需利用待检验的一组测定值本身来估计标准差。1、标准差已知的场合（1）二倍或三倍检验法，大于2或3则应舍弃（2）奈尔（Nair）检验法（查表法）若数为按大小顺序排列的一个样本值，遵从N(2).当标准差已知，可用奈尔检验法来检验一组测定值中的异常值，使用统计量，式中是待检验的可疑测定值。当

37、计算的R值大小相应显著性水平下的哪儿检验法的临界值R,n时，在在显著性水平下判定xd为异常值.7777xxRdn6.数据记录与处理2.标准差未知的场合（1）格鲁布斯(Grubbs)法n 若x1 x2 xn 为按大小顺序排列的一个样本值，它遵从N(2)。若不存在异常值，用n个测定值计算的标准差Sn和去掉异常值后的标准差Sn-1均可用于估计2。n 原理：若存在异常值则可利用n 若G大于格鲁布斯检验法的临界值表，则有理由判为异常值xd。n在一组测定值中只有一个异常值下，Grubbs法在各种检验法中是最优的。但有一个以上的异常值时，则有可能检验不出，犯“判多为少”、“判有为无”错误的可能性。7878平

38、均值。个测定值的标准偏差和部为包括异常值在内的全和n,nnnndxssxxG的比值大小212nnss6.数据记录与处理（2）极差检验法n 由于可用极差R来近似估计标准偏差s，故可用极差来检验异常值，使用统计量n 结果为：非异常值n 极差检验法的优点是计算简便，但检验时犯“判多为少”错误的可能性较大。一般首选Grubbs法。797905.0,取时，则为异常值，其中大于若nRdRttRxxt86.0;717.012.0084.417.45,05.0ttR数据记录与处理n 不同检验方法的检验功效不同，适用场合也不同。n 一个离群值是否被判为异常值，同统计检验时采用的检验标准有关。n 若一组测定值中存在一个以上的异常值，在进行检验时，检验顺序也是一个值得注意的问题。80808/7/2022 8:09 PMSuggestions,please