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1、循环冷却水处理基础概念李飞雁2019年6月5日循环冷却水处理水的基本知识水，是极性分子,溶解能力很强O-2H+H+d d+d d-水中的主要物质 阴离子：SO4-2,Cl-,HCO3-,SiO3-2 etc 阳离子：Ca2+,Mg2+,Na+,K+Fe2+,etc 溶解气体：O2,CO2,etc 有机物：微生物，油脂等 悬浮颗粒：泥沙胶体等 水中阴离子的总当量数和阳离子的总当量数相等水质分析项目及含义 电导率 总碱（M碱度）pH 硬度 钙硬 浊度 总溶固电导率 电阻率的倒数称为电导率，单位是s/cm2 电导率仅决定于水中离子的多少和性质。代表了水中的含盐量,因此电导率越高水中含盐量越高。表示水

2、中含盐量的另一单位是总溶解固体（TDS），其单位是ppm 对普通水、炉水、冷却水在20oC、pH 中性情况下，TDSppm0.7电导率s/cm碱 度碱度指水中能与强酸发生中和反应物质的总量。一般水中碱度由氢氧化物、碳酸盐、重碳酸盐组成，称为总碱度。总碱度在甲基橙指示剂变色的等当点时所需的酸量 HCO3-+CO32-+OH-M碱度碱度只存在于pH=4.3以上pHpH=-log10(H+mol/l)pH是水中氢离子浓度的负对数硬度 一般将水中钙、镁离子称作硬度，钙离子叫钙硬度，钙、镁离子总量叫总硬度。硬度分为碳酸盐硬度和非碳酸盐硬度。总硬度与总碱度之差叫负硬度。浊度 浊度是表示水中的悬浮物及胶体对

3、光透过时所发生的阻碍程度 浊度根据测量方法的不同分为三种l直射光测定：单位为ppml折射光测定：单位为 FTUl散射光测定：单位为 NTUl浊度的各单位间无法进行换算 指水中溶解物质的总量。它也可以理解 为水中的含盐量。溶解于水中的盐类，阴离子的总当量数 和阳离子的总当量数相等。总溶固总溶固水中碳酸盐平衡H2 O+CO2H2 CO3 H+HCO3-H+CO3-2PH与碳酸盐平衡密切相关 PH的变化会引起各类碳酸盐比例变化，外界引起某种碳酸盐的浓度变化也使PH变化循环冷却水处理 循环水系统类型 循环水系统中要解决的问题 循环水处理效果的评价 水处理方案的实施 纳尔科的水处理 循环水处理常见问题及

4、处理循环冷却水系统类型 一次冷却系统 闭路循环冷却水l冷冻水系统l热水系统 敞开式循环冷却水循环冷却水系统中的问题腐蚀微生物结垢微生物循环冷却水的腐蚀及其控制 腐蚀的定义 腐蚀是金属转变成金属氧化物的过程l阳极：Fe Fe2+2el阴极：2H2OO24e 4OH-l金属在水中的腐蚀是电化学腐蚀e-e-e-FexOyOH-OH-O2铁腐蚀微电池H2OH2OH2OO2Fe2+阴极（氧减少）阳极（金属流失）腐蚀的常见类型 腐蚀的形式：根据腐蚀时腐蚀面积的大小，可分为以下几种l一般腐蚀l局部腐蚀 点蚀 电偶腐蚀 氧浓差腐蚀 不锈钢应力破裂影响腐蚀的因素lpH （碱度）l温度l水的流速l含盐量l腐蚀性气

5、体l微生物pH对腐蚀的影响腐蚀的危害 腐蚀产物成为软垢的一部分，增加软垢 损坏设备 缩短设备寿命 增加维修费用腐蚀的控制 使用耐腐蚀材料，不易被氧化 在金属表面形成耐腐蚀层，隔断与水的接触。采用阴极、阳极保护。使用缓蚀剂，对金属进行钝化。避免不同金属的直接接触。常用的缓蚀剂 缓蚀剂是在金属表面形成一层膜，隔离金属与水的接触而达缓蚀目的。缓蚀剂的类型有沉淀膜型、氧化膜型、金属离子沉淀膜型、吸附膜型。常用缓蚀剂 沉淀膜型 聚磷酸盐(六偏磷酸钠 三聚磷酸钠）正磷酸盐 焦磷酸 有机磷酸盐 锌盐 硅酸盐 氧化膜型 如铬酸盐 钼酸盐 亚硝酸盐 钨酸盐 金属离子沉淀膜型 苯并三氮唑（BTA)甲基苯并三唑(T

6、T)巯基苯并噻唑(MBT)冷却水中的沉积物及其控制水中常见沉积物：水垢、污泥、生物粘泥 水垢是水中的溶解盐类结晶析出沉积在金属表面的物质（主要是硬度成分）。污泥是泥沙微生物残骸黏土胶体等沉积物 生物粘泥是专指以微生物代谢物、残骸及菌团形成的沉积物垢形成的原因 水中所含盐类本身溶度积很小。循环水温度高，成垢盐类的溶解度随温度的上升而下降 水在暴气过程pH上升，盐类溶解度下降 水被浓缩后，离子浓度上升，超过溶度积，并超过过饱和度。钙、镁、钠离子的溶解度对照化合物ppm as CaCO332 oF(0 oC)212 oF(100 oC)钙HCO31620分解CO321513SO4212901250镁

7、HCO337,100分解CO3210175SO42170,000356,000钠HCO338,700分解CO3261,400290,000Cl-225,000243,000OH-370,000970,000SO42-33,600210,000水的结垢性判断 Langlier饱和指数、Ryznar稳定指数 饱和PHs 的计算 PHs=PK2_-PKps+PCa+2+P碱度 饱和指数PH PHs 0 有碳酸钙沉积趋势 =0 既无沉积又无腐蚀 0 腐蚀 Ryznar稳定指数2 PHsPH 水的结垢趋势判断（续）稳定指数 水的趋势 9.0 不允许的腐蚀结垢的危害 阻碍热交换器的热传导效率 降低水流量甚

8、至堵塞管路或换热器 引起垢下腐蚀 增加能耗和维修费用结垢引起的制冷机能耗制冷量（冷吨）：300制冷效率（千瓦/冷吨）0.55电费（元）：1循环量（吨/小时）200作业时间（小时/天）：24年作业日：365垢厚度增加能耗增加 费用（元/年）0.01英寸/0.25毫米10%144,540.00 0.02英寸/0.5毫米20%289,080.00 0.03英寸/0.75毫米30%433,620.00 0.04英寸/1毫米40%578,160.00 微生物能量标准导热率垢样导热率(W/MKo)铜401碳酸钙2.26-2.93硫酸钙2.31磷酸钙2.60磷酸镁2.16磁性氧化铁2.88菌膜0.63菌膜是

9、比碳酸钙更好的绝缘体:结垢形成机理 离子浓度超饱和生成沉积物分子 有结晶核可使结晶生成 碰撞接触增多使结晶长大 结晶长大后形成沉积，附着金属表面阻垢分散剂作用原理阀值效应（Threshold)阻垢分散剂控制垢沉积，并非按化学当量进行。几个ppm药剂能控制几百个ppm的钙离子。阻垢剂 作用原理 螯合作用 晶格崎变 分散作用晶格畸变常用阻垢分散剂 含膦酸基团的有机化合物，兼有阻垢缓蚀性能 常用的有膦酸盐 膦酸酯等 聚羧酸类水溶性聚合物 丙稀酸的聚合物 马来酸的聚合物污泥 污泥是水中的悬浮物尘粒、微生物残骸、油等沉积而成。污泥通常沉积在水流慢的地方 表面粗糙处 有粘性的地方污泥和生物粘泥的危害 非常

10、类似于结垢 为结垢提供晶核 为微生物生长提供条件 堵塞管道污泥生物粘泥的控制 良好的缓蚀、阻垢和微生物控制方案可适当减少污泥、粘泥 物理(旁滤，在线过滤等)和化学方法相互配合旁滤装置 旁滤装置的过滤量通常为循环量的5循环水中微生物及控制 微生物种类 细菌 真菌 藻类微生物的危害 微生物引起的粘结物导热性差难以清除 生物粘泥导致垢下腐蚀。微生物引起金属的腐蚀 直接引起金属腐蚀（铁细菌、硫酸盐还原菌）产酸类细菌（硫杆菌、硝化菌）微生物的控制方法 常用杀生剂l氧化性杀生剂l非氧化性杀生剂l生物分散剂氧化性杀生剂 卤素及卤酸盐 臭氧 二氧化氯 氯化异氰尿酸卤素类杀生剂在水中的反应X=Cl,Br,or

11、IX2+H2O HOX+HX HOX H+OX-ActiBrom-更好的氧化性杀菌剂更好的氧化性杀菌剂 HOBr H+OBr HOBr+NH3 H2NBr+H2O HOBr+H2NBr HNBr2+H2O HOBr+HNBr2 NBr3+H2O pH对杀生剂活性的影响pH6.06.57.07.58.08.59.09.510.0%HOCl or HOBr0102030405060708090100Log Kill(cfu/ml)0123456Chlorine KillBromine KillHalogens非氧化性杀生剂 季胺盐 酰胺 有机硫 异噻唑啉酮 醛类 生物酶制剂 生物分散剂异噻唑啉酮

12、作用目标：所有的好氧菌和厌氧菌，藻类、真菌 与微生物细胞内的蛋白质或酶的硫基发生反应 反应速度：慢（412小时）但持续作用时间长N7330杀生示意图-SH groups-NH2 groupsCell wallCytoplasmicmembraneCoagulation-COOH groupsN-7330DNA杀生剂使用注意事项 药剂浓度、加药周期 不同药剂交替使用 季节因素 药剂的相容性循环冷却水系统的运行循环水系统运行参数l循环量l蒸发量l补充水量l排污量l保有水量l 温差l浓缩倍数参数间近似计算公式lE=R T/lB=E/(K-1)lM=EB蒸发排污补充水冷却水系统的运行管理原则 尽可能高

13、的浓缩倍数l保证处理效果的情况下尽量提高浓缩倍数，节约用水，降低水处理成本 良好的缓蚀、阻垢和微生物控制（化学处理）l保证设备使用寿命、延长检修周期l保持能耗水平浓缩倍数l浓缩倍数循环水离子浓度/补充水离子浓度 补充水量/排污量l浓缩倍数代表水的再利用率浓缩倍数的产生补充水循环水蒸发排污浓缩倍数与补水、排污量的关系浓缩倍数1.5 2.0 3.0 4.0 5.0 6.0 7.0 M/R%5.2 3.5 2.6 2.3 2.2 2.1 2.0 B/R%3.4 1.7 0.8 0.5 0.4 0.3 0.2控制浓缩倍数的意义 提高浓缩倍数，补水、排污量下降，节约用水，降低药剂成本 浓缩倍数与腐蚀结垢

14、控制有直接关系浓缩倍数的控制方法 控制排污水量（水表控制）消除直排水和泄漏 控制循环水电导率或离子浓度循环冷却水的化学处理 合适的缓蚀剂防止腐蚀 合适的阻垢剂防止结垢 合适的分散剂防止粘泥垢 合适的杀菌剂控制微生物生长保持稳定的药剂浓度 自动化的加药设备 随时检测系统中药剂浓度并根据需要补充投加药剂的模式实施自动化加药的原因 由于循环水的运行和处理为一连续的过程，因此，化学水处理也必须适应该过程 药剂投加量过多或过少均会对系统造成有害的影响及浪费 人工加药浓度波动大，有安全方面的问题普通的自动加药设备补充水补充水回系统回系统12排污排污/取样取样控制效果USLLSLTRASAR/电导率控制自动

15、加药21排污排污/取样取样补充水补充水回系统回系统110 ppmTRASAR1255 umhos7.35 pH排放排放是一种用于自动加药控制和系统诊断的荧光示踪技术 ExcitationEmission荧光产生的原理荧光产生的原理TRASARScale/corrosion inhibitorPolymerTRASAR因子是一种添加在纳尔科化学品中的荧光物质Product DosageFluorescence Intensity040806020100TRASAR的荧光强度与化学品浓度保持一致处理效果USLLSL水处理效果的评定指标 腐蚀监测腐蚀率l方法：在线直读腐蚀率仪腐蚀挂片测试；监测换热器

16、管l标准：（碳钢）国标：小于0.125毫米/年（5 mpy）中石化：化工0.075,炼油0.1毫米/年 纳尔科：小于0.075毫米/年（3 mpy）黄铜：0.004毫米/年 不锈钢0.002毫米/年水处理效果的评定指标（续）沉积速率（粘附速率）l方法：监测换热器管l国标：结垢速率20MCM（mg/cm2.月）l中石化：化工15MCM 炼油20MCMl在线污垢热阻仪测试污垢热阻3104m2小时。C/千卡 水处理效果的评定指标（续）微生物控制l细菌总数:l标准：小于105个/毫升l生物粘泥量：l标准：5 ml/m3l中石化:化工 3ml/m3 炼油 5ml/m3Legionella:军团菌：10（

17、新加坡）0.1(英国）国内水处理简介 药剂使用情况 加药方式和监测 药剂供应 存在问题 循环水系统设计不合理 水处理效果不够好 浓缩倍数不高 自动化程度低 国内水处理急需解决的问题 节省用水 提高水处理效果 加药及管理自动化纳尔科的水处理特点 完善的水处理理论 多年研究并不断发展的产品系列 先进的监测控制技术lWELCHEM:自动控制电导率排污lNCM100:在线腐蚀率监测lTRASAR3000&3D TRASAR：在线自动监测、控制加药 针对客户条件专门制定的水处理方案l适合不同水质情况的多样化的水处理化学品纳尔科的水处理特点（续）现场专家服务 服务体系六个服务标准l人员调查，系统调查，方案

18、操作手册，服务计划，服务报告和业务总结l应急服务 技术支持l苏州、新加坡和美国的实验室和研究中心l电子 通讯设计水处理方案要点 了解用户情况 水质数据（包括丰水、枯水期）循环水系统工况 装置的工艺条件 现有水处理设施 水处理管理情况 用户存在的问题实施化学水处理方案的要点 有针对性的水处理方案 适当的加药方式l自动加药、加药量平稳 必要的监测手段l监测指标和一定的频率 控制l及时调整各个指标确保受控 故障排除l准确的判断问题和解决问题。水处理方案的实施步骤 清洗预膜 清洗预膜注意事项 水质的浊度、总铁 PH值 钙离子浓度 其它水处理方案的实施步骤（续）常规处理 常规处理任务是控制好水质指标 需

19、控制的水质指标如下（控制指标根据 选定的处理方案定）需要监测控制的水质项目项目单位指标项目单位指标PH总磷ppm电导率S/cm2正磷ppm浊度ppm溶锌ppm钙硬度ppm总铁ppm总硬度ppm余卤ppm总碱度ppm细菌总数个/ml氯离子ppm浓缩倍数水质控制指标与腐蚀、结垢的关系 PH 药剂浓度 浊度 总铁离子 钙硬度和总碱度 氯离子 余卤 细菌总数 浓缩倍数冷却水处理常见问题的判断和处理 腐蚀问题 状况：监测的腐蚀速率超标，挂片呈局部腐蚀或点蚀明显。；水中总铁浓度持续升高；现场换热设备布满锈瘤，有泄漏，垢样分析表明氧化铁成分占7080。建议的处理方法：检查水质指标指标合格情况。缓蚀剂浓度、碱

20、度、Ca+2、Cl、异养菌等指标是否不合格项多，及时纠正。确认指标合格的情况下再考虑修改配方：增加缓蚀剂用量；增加药剂中抗点蚀的成分；提高水的碱度指标；加强对微生物的杀灭。结垢 现状：监测的粘附速率超标；换热设备超温，结垢堵塞；循环水中Ca+2 与其他离子比例失调；垢样分析表明CaO、P2O5、CO2占百分比大。建议的处理方法：检查循环水中 碱度Ca+2 是否超标、粘泥量是否超标；加药不及时或分散剂少加；工艺条件是否变化；进水阀门开度小，水量不足；浓缩倍数过高；对症处理。增加阻垢分散剂的量或更换高效的阻垢分散剂；调低循环水中 碱度Ca+2 的控制指标；加酸降低PH和碱度（碱性配方也要加酸）；适当降低浓缩倍数。微生物引起的问题 现状：监测的粘附速率超标，粘泥量超标、异养菌或铁细菌、硫酸盐还原菌超标；循环水发黑、臭，有菌藻团；换热器管内有滑腻沉积物。建议的处理方法：检查加氯（卤）合格率，每日加氯（卤）量是否足够；若是用非氧化杀生剂则检查加药间隔周期是否太长；工艺物料有否泄漏。纠正措施：加强加氯（卤）管理，提高合格率，不定期交替使用非氧化杀生剂；进行粘泥剥离的强化处理。冷却水处理常见问题的判断和处理（续）冷态期的问题 特点：热负荷小，浓数倍数低，系统不 稳定 问题：腐蚀 处理方法：强化防腐处理问 题？