7章化学动力学习题课课件.ppt

1、上一页上一页下一页下一页化学动力学习题课一一.几个基本概念几个基本概念 反应分子数和反应级数反应分子数和反应级数 基元反应和复杂反应基元反应和复杂反应 质量作用定律质量作用定律 上一页上一页下一页下一页化学动力学习题课二二.简单级数的速率方程简单级数的速率方程 1.一级反应一级反应 eCCxCClnt1CClnt1kClntkClntk00001011上一页上一页下一页下一页化学动力学习题课特点：特点：（1 1）lnClnC对对t t作图为一直线作图为一直线 （2 2）只要只要t t相同，相同，为一定值为一定值 （3 3）（4 4）k k1 1的单位为时间的单位为时间-1-1 etk01CC0

2、CC11k6932.0k2lnt21上一页上一页下一页下一页化学动力学习题课2.二级反应二级反应tka1xa12tka)xa(x2)xa(axt1k2上一页上一页下一页下一页化学动力学习题课特点：特点：（1）对对t作图为一直线作图为一直线 （2）（3）xa1ak1221tsmoldm113上一页上一页下一页下一页化学动力学习题课三三.复杂反应复杂反应 （1）对峙反应）对峙反应 特征特征 B（y）（2）平行反应）平行反应 A C（z）Kkk11BkkA1121kkzy1k2k上一页上一页下一页下一页化学动力学习题课 （3）连串反应）连串反应 对对B可以获得最大产率及所需要的时间可以获得最大产率及

3、所需要的时间CkBkA21 1212BKK)KKln(t最大、上一页上一页下一页下一页化学动力学习题课四四.Arrhenius方程方程 BRTEaklneAkRTEa)TTTT(REakkln2112)T()T(12上一页上一页下一页下一页化学动力学习题课五五.反应速率理论反应速率理论 碰撞理论碰撞理论 过渡状态理论过渡状态理论 单分子反应理论单分子反应理论RT21EEacqZABRT2rHEma上一页上一页下一页下一页化学动力学习题课六六.反应机理的确定反应机理的确定 1.假设反应机理，利用质量作用定律，写假设反应机理，利用质量作用定律，写 出基元反应的速率方程。出基元反应的速率方程。2.求

4、出活化能并与实验值比较。求出活化能并与实验值比较。上一页上一页下一页下一页选择题1.某反应物反应了某反应物反应了 所需时间是反应了所需时间是反应了 所所需时间的需时间的2倍，则该反应的级数（倍，则该反应的级数（）。）。A 0级级 B 1级级 C 2级级 D 3级级4321B上一页上一页下一页下一页选择题2.已知某反应的级数为一级，则可确定反应已知某反应的级数为一级，则可确定反应一定是（一定是（）。）。A 简单反应简单反应 B 单分子反应单分子反应 C 复杂反应复杂反应 D 上述都不对上述都不对D上一页上一页下一页下一页选择题3.某复杂反应表现速率常数某复杂反应表现速率常数k与各基元反应速率常数

5、与各基元反应速率常数 间关系为间关系为 ，则表现活化能，则表现活化能Ea与各基元与各基元 反应活化能反应活化能Ei之间关系为（之间关系为（）A B C D)kk(kk41212)E2E(21EE412a)EE(21EE412a)E2E(EE412a21)E2E(21EE412aB上一页上一页下一页下一页选择题4.任何化学反应的半衰期与初始浓度任何化学反应的半衰期与初始浓度M0,速速率常数率常数k的关系是的关系是()A 与与k,M0均有关系均有关系 B 与与M0有关有关,与与k无关无关 C 与与k有关有关 D 与与M0无关无关,与与k有关有关 上一页上一页下一页下一页计算题计算题1 1.在一恒容

6、均相体系中，某化合物分解在一恒容均相体系中，某化合物分解5050%所所经过的时间与起始压力成反比，试推断其经过的时间与起始压力成反比，试推断其反应级数。在不同起始压力和温度下，测反应级数。在不同起始压力和温度下，测得分解反应的半衰期得分解反应的半衰期 为为 t/()t/()P P0 0/(mmHg)/(mmHg)/s /st21t21694 757967 3601520 212上一页上一页下一页下一页计算题计算题1）计算在两种温度时的）计算在两种温度时的k值，用值，用mol1dm3S-1表示。表示。2）反应的活化能）反应的活化能Ea3）阿仑尼乌斯公式中的指前因子）阿仑尼乌斯公式中的指前因子A（

7、694）上一页上一页下一页下一页计算题计算题解：解：因因 与起始压力成反比，这是二级反应的特点，与起始压力成反比，这是二级反应的特点，所以该反应为二级反应。所以该反应为二级反应。（1）0202221pkRTRTpk1ak1tnRTPV t21上一页上一页下一页下一页计算题计算题同理，在同理，在757时时Sdmmol135.07609641520967082.0pRTk1310211tSdmmol842.07603602121030082.0pRTk1310212t上一页上一页下一页下一页计算题计算题121212akkln)TTTT(RE)TTTT(REKKln2112a12molkJ6.240

8、135.0842.0ln)96710301030967(314.81上一页上一页下一页下一页计算题计算题（3）ekARTEaeAkRTEaSdmmol1035.1135.01312e967314.8240600上一页上一页下一页下一页计算题计算题2.乙醛的热分解实验测得活化能为乙醛的热分解实验测得活化能为200.8 kJmol-1，及速率方程及速率方程CHOCHkdtCHd3234上一页上一页下一页下一页计算题计算题有人提出反应机理为：有人提出反应机理为：试推断上述反应机理是否合理；并求该反应试推断上述反应机理是否合理；并求该反应的活化能。的活化能。62k33k334k333k3HCCH2CO

9、CHCOCHCOCHCHCHOCHCHCHOCHCHOCH432104EmolkJ3.753EmolkJ8.412EmolkJ3181E111上一页上一页下一页下一页计算题计算题解：根据稳态近似：解：根据稳态近似：0CHOCHkCHOCHCHkdtCOCH dCHk2CHOCHkCHOCHCHkCHOCHkdtCH dCHOCHCHkdtCH d333323324333323133324（1）（3）（2）上一页上一页下一页下一页计算题计算题（2）式+（3）式得：将（4）代入（1）式得：0CHk2CHOCHk32431CHOCH)k2k(CH32141213CHOCHkCHOCH)k2k(kdt

10、CHd323323412124（4）上一页上一页下一页下一页计算题计算题eAk,k2kkkRTEii412i)eA2eA(eAeARTE4RTE121RTE2RTE14121molkJ8.20023188.41)EE(21EE1412上一页上一页下一页下一页计算题计算题3.下述气相反应下述气相反应 ，已知该反，已知该反应的速率方程为：应的速率方程为：，在保持恒温、，在保持恒温、体积一定的抽真空容器内，注入反应物体积一定的抽真空容器内，注入反应物A(g)及及B(g)，当当700K时，时，实验测，实验测得，以总压力得，以总压力 表示的初始速率：表示的初始速率：)g(Y)g(B2)g(Appkdtd

11、PBA)P(,AAkP66.2p,kP33.1pA0,BA0,AhP10200.1)dtdpt(1A40tpt上一页上一页下一页下一页计算题计算题（i）推导出 与 的关系；（ii）计算在上述条件下，以A及B的消耗速率表示的速率系数 及 ；（iii）计算在上述条件下，气体A(g)反应掉80%所需时间t；（iv）800K时，测得该反应速率系数 计算上述反应的活化能。)dtdp(t)dtdp(A)K700(k)p(,A)K700(k)p(,BhP1000.3)K800(k11a3)p(,A上一页上一页下一页下一页计算题计算题解：解：（i）由计量方程：t=0:pA,0 pA,0 0 t=t :pA 2

12、pA pA,0-pA 则时间t时的总压力为 pt=pA+2pA+(pA,0-pA)=pA,0+2pA 上式对t微分，得 因为 所以)g(Y)g(B2)g(Adtdp2dtdpAt)dtdp(2)dtdpt(A0t0thP1000.6)dtdp(21)dtdp(1a3tA0t上一页上一页下一页下一页计算题计算题（ii）由 ，将 代入得由计量方程知：所以pp)K700(k)dtdp(0,B0,A)p(,AA0thP1070.1)K700(k11a3)p(,A)K700(k21)K700(k)p(,B)p(,AhP1070.12)K700(k11a3)p(,BhP104.311a3kP66.2p,k

13、P33.1pA0,BA0,A上一页上一页下一页下一页计算题计算题（iii）因为pA,0:pB,0=1:2,所以反应过程中始终保持pA:pB=1:2,即pB=2pA,于是有：分离变量积分，得以 代入得将 代入得 pk2p2pkdtdp2A)p(,AAA)p(,AA)p1p1(k21t0,AA)p(,A)x1(ppA0,AA)x1(pk2xtA0,A)p(,AA8.0 xAh885.0t 上一页上一页下一页下一页计算题计算题（iv）由式 及于是)T1T1(REkkln21a1,A2,A)RT(kkn1)c(,A)p(,A)K8001K7001(REKR700)K700(kKR800)K800(kl

14、nap,Ap,A)TTTT(KR700)K700(kKR800)K800(klnRE1221p,Ap,AamolkJ7.32)K700K800K800K700()1070.11000.378ln(KmolJ314.813311上一页上一页下一页下一页计算题计算题4.液相反应：液相反应：反应的动力学方程如下：反应的动力学方程如下：式中，式中，c(CuCl)是催化剂是催化剂CuCl的物质的量浓度，在反应过程的物质的量浓度，在反应过程中保持不变。已知反应的速率系数与温度的关系为中保持不变。已知反应的速率系数与温度的关系为（i）计算反应的活化能）计算反应的活化能 ；（ii）计算当催化剂浓度为）计算当催

15、化剂浓度为 时，时，反应温度为反应温度为200，经过，经过120min120min后，求氯苯的转化率后，求氯苯的转化率ClNHNHHCNH2ClHC4256CuCl356 c)CuCl(ckdtdcAAA40.23K/T12300)minmoldm/kln(113Admmol1082.2)CuCl(c32Ea上一页上一页下一页下一页计算题计算题解：解：（i）（ii）因c(CuCl)为常数，以 代入反应动力学方程，分离变量积分得 当 时，代入 的关系式，得于是解得KmolJ3145.8K12300E11amolkJ3.1021)x1(ccA0,AAx11ln)CuCl(ck1tAA)T(fkAK

16、473T minmoldm1040.7)K473(k132Ax11ln)dmmol1082.2minmoldm1040.7/(1 min120A321132232.0 xA上一页上一页下一页下一页计算题计算题5.对亚硝酸根和氧的反应，有人提出反应机理为：对亚硝酸根和氧的反应，有人提出反应机理为：当当k2k3时，试证明由上述机理推导出的反应的速时，试证明由上述机理推导出的反应的速率方程为：率方程为：OkOONOkNOOONOkONO232322321)O(c)NO(ck2dt)NO(dc2313上一页上一页下一页下一页计算题计算题解：解：得得)O(ck)NO(c)O(ck)O(c)NO(ckdt

17、)O(dc,0dt)O(dc)NO(c)O(ck)O(c)NO(ckdt)NO(dc2322221222213即设)O(ck)NO(c)O(ck)O(c)NO(ck)O(c2322221上一页上一页下一页下一页计算题计算题代入前式得当k2k3时，)NO(c)O(ck)NO(ck)O(c)NO(ckk)O(c)NO(ckdt)NO(dc232222122213)O(ck)NO(ck)NO(ck1)O(c)NO(ck32222221)O(c)NO(ck2dt)NO(dc2313上一页上一页下一页下一页计算题计算题6.在水溶液进行的下列反应：在水溶液进行的下列反应：由实验得到的动力学方程为由实验得到

18、的动力学方程为 ，试为该反应推测一个合理的反应机理。试为该反应推测一个合理的反应机理。H3I3AsOHOHIAsOH422333)I(c)H(c)I(c)AsOH(ck2333上一页上一页下一页下一页计算题计算题解：解：推测一个可能的反应机理如下：)(H2IAsOHOHIAsOHOHIAsOHOIHAsOHI2OIHIOH)(HAsOHAsOH42k4232232K3,c2322K2,c3232K1,c33慢（快）（快）快 )d()c()b()a(上一页上一页下一页下一页计算题计算题式（a）、（b）、（c）中的为“平衡常数”，即假定反应（a）、（b）、（c）为快速平衡，（d）为反应的控制步骤，

19、k4为该步的反应速率系数，由质量作用定律及平衡态近似法，可有式中，。所得动力学方程与实验动力学方程一致，表明该机理可能正确。kkKkkKkkK333,c222,c111,c，)OIH(c)AsOH(cKk)IAsOH(ck2323,c4324)I(c)H(c)I(c)AsOH(ck)I(c)H(c)I(c)AsOH(cKKKk233323333,c2,c1,c4KKKkk3,c2,c1,c4上一页上一页下一页下一页计算题计算题7.在自然界中某些物理量之间的联系均以对数形式在自然界中某些物理量之间的联系均以对数形式出现，它们有相似之处，如：出现，它们有相似之处，如：1.Boltzmann分布（1

20、）式是大气压强随高度等温变化公式；式中式是大气压强随高度等温变化公式；式中p1、p2表示在高度表示在高度h1、h2处时气体的压强；处时气体的压强；为气体为气体的平均摩尔质量；的平均摩尔质量；g为重力加速度为重力加速度 ；R为为气体常数气体常数 ；T为热力学温度。为热力学温度。RT)hh(gMppln1221（1）MSm80.92KmolJ314.811上一页上一页下一页下一页计算题计算题2.Clapeyron-Clausius公式这是液体蒸汽压随温度变化的公式，这是液体蒸汽压随温度变化的公式，T2、T1时液体时液体蒸汽压为蒸汽压为p2、p1;为液体的摩尔气化热，被近为液体的摩尔气化热，被近似看

21、作定值，如水的似看作定值，如水的3.Arrhenius公式2112mv12TRT)TT(HpplnmvHmolJ44010H1OmHv2211212TRT)TT(Ekkln（3）（2）上一页上一页下一页下一页计算题计算题反应速度常数随温度变化的公式中，反应速度常数随温度变化的公式中，T2、T1时反应时反应速度常数为速度常数为K2、K1；E为反应活化能，被近似看为反应活化能，被近似看成定值。成定值。4.一级反应速度公式一级反应速度公式c2、c1表示在时间为表示在时间为t2、t1时反应物的浓度，时反应物的浓度，k为一为一级反应的速率常数。级反应的速率常数。)tt(kccln1212（4）上一页上一

22、页下一页下一页计算题计算题 根据以上知识计算下列问题：根据以上知识计算下列问题：已知鸡蛋中蛋白的热变作用为一级反应，反应已知鸡蛋中蛋白的热变作用为一级反应，反应活化能活化能 ，于海平面处在沸水中煮熟，于海平面处在沸水中煮熟一个鸡蛋需要一个鸡蛋需要10min。现有一登山队员攀登上珠穆朗玛峰（海拔现有一登山队员攀登上珠穆朗玛峰（海拔8848m）后在山顶上用水煮鸡蛋，问煮熟一个鸡蛋）后在山顶上用水煮鸡蛋，问煮熟一个鸡蛋需要多少分钟？需要多少分钟？（设：（设：（i）空气中）空气中80.0%为为N2，20.0%为为O2；（ii）从海平面到山顶气温均为）从海平面到山顶气温均为298.2K ）molkJ85

23、E1上一页上一页下一页下一页计算题计算题解：解：1.8848m处气体压强1032%0.201028%0.80M33)molkg(108.2813m8848hh12KmolJ314.8R,K2.298T,Sm80.9g112)(pp01标准大气压RT)hh(gMpplnppln122021007.12.298314.8884880.9108.283p365.0p02上一页上一页下一页下一页计算题计算题2.8848m处的沸点代入 得：pp01p365.0p02molJ44010H1OmHv22112mv12TRT)TT(HpplnK2.373T1T2.373314.8)2.373T(44010pp365.0ln2200)K(5.348T2上一页上一页下一页下一页计算题计算题3.在8848m和海平面两处反应速率之比molJ85000E1211212TRT)TT(Ekkln5.3482.373314.8)2.3735.348(85000kkln12143.0kk12上一页上一页下一页下一页计算题计算题4.在山顶煮鸡蛋所需时间设其始时（t=0）蛋白浓度为C0，则（4）式为：因煮熟鸡蛋蛋白浓度相同，即 值相同，因此令t1=10min,得t2=70min在海拔8848m山顶上用水煮熟一个鸡蛋需70min.ktccln0ccln0tktk2211143.0kktt1221