23章d区金属综述课件.ppt
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- 23 金属 综述 课件
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1、学习要求 1.掌握过渡元素的价电子构型特点及其与元素通性的关系。2.掌握第四周期d区金属元素氧化态、最高氧化态氧化物及其水合氧化物的酸碱性、氧化还原稳定性、水合离子以及含氧酸根颜色等变化规律。3.掌握过渡元素钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍的单质及其化合物的性质和用途。23-1 引言引言 过渡元素:周期表中的B族至(不包括镧以外的镧系元素和锕以外的锕系元素)称为过渡元素。它们的结构特征是(n-1)d轨道未填满:(n-1)d110ns12,所以把这些过渡元素称为d区元素,又称为d区金属。由于IB元素的某些氧化态也有部分填充的d电子,且化学性质与过渡元素相近,所以常把铜族元素也包括在过渡元素的范围内。d
2、 区:区:(n-1)d1-10ns1-2 f 区:区:(n-2)f1-14(n-1)d0-2ns2 按周期划分按周期划分 钇和镧系又称钇和镧系又称 为稀土元素为稀土元素 锕系全是放锕系全是放 射性元素射性元素 过渡元素在周期表中的位置过渡元素在周期表中的位置 按电子层按电子层 结构划分结构划分第一过渡系第一过渡系 第二过渡系第二过渡系 第三过渡系第三过渡系 第四过渡系第四过渡系 根据电子结构特点分为:根据电子结构特点分为:外过渡元素外过渡元素 d区区(n-1)d轨道未充满轨道未充满 内过渡元素内过渡元素 f区区(n-2)f轨道未充满轨道未充满轻过渡元素:第一过渡系轻过渡元素:第一过渡系 重过渡
3、元素:第二过渡系、第三过渡系重过渡元素:第二过渡系、第三过渡系前过渡:前过渡:Sc Ti V Cr Mn Zr Nb Mo Tc Hf Ta W Re 后过渡:后过渡:Fe Co Ni第一过渡系:从第一过渡系:从ScNi、Cu第二过渡系:从第二过渡系:从TiPd、Ag 第三过渡系:第三过渡系:从从LaPt、Au第四过渡系:第四过渡系:应该从应该从Ac111号号 23-2 第一过渡系元素的基本性质p734 第一过渡系元素特征电子层结构为(n-1)d1-10ns1-2 23-2-1 金属的性质 IIIB族是它们中等活泼的金属,性质与碱土金属接近。第一过渡系元素电离能和电负性都比较小,为负值,表明具
4、有较强的还原性,从左到右金属活泼性降低。同族元素的活泼性从上到下依次减弱。d d区元素的第一电离能区元素的第一电离能50055060065070075080085090095010001050Ionization Energy/kJ/mol过渡元素的第一电离能 第1过渡系 第2过渡系 第3过渡系d区元素的原子半径120125130135140145150155160165170175180185过渡元素的原子 半 径LuYScIIBIBVIIIVIBIIIBAtomic radium/pm 第1过渡系 第2过渡系 第3过渡系平缓平缓上升上升第一过渡系金属从左到右原子半径开始明显减小后平缓变化。
5、为什么第一过渡系金属从左到右原子半径开始明显减小后平缓变化?QuestionQuestion屏蔽常数和有效核电荷d d区元素的物理性质区元素的物理性质0500100015002000250030003500WMoCrHgCdZnd5s2d5s1d3s2d2s2d1s2Melting Point/过渡元素的熔点 第1过渡系 第2过渡系 第3过渡系第一过渡系金属从左到右金属的熔点随原子序数的变化出现两个峰值Mn 金属元素的原子化焓金属元素的原子化焓 金属元素的原子化焓是金属内部原子结合力强弱的一种标志,较高的原子化焓可能是由于较多的价电子(特别是较多的未成对电子)参与形成金属键.金属键的强弱可以用
6、金属原子化焓等来衡量。金属原子化焓是指1 mol金属变成气态原子所需要的热量。金属原子化焓小时,其熔点低,质地软;反之则熔点高,硬度大。为什么为什么第一过渡系金属从左到右金属的熔点随原子序数的变化出现两个峰值?QuestionQuestion答:因为随着原子序数的增加,用于形成金属键的未成对的d电子增多,熔点增加。然后又随着可用于形成金属键的d电子的成对而减少,熔点降低。边界元素Mn和Zn的3d能级为半充满和全充满的稳定构型而使熔点较低。注意:金属的熔点还与金属原子半径的大小,晶体结构等因素有关,并非单纯由未成对的d电子数目多少决定。熔点、沸点高 熔点最高的金属:钨(W)368320K 硬度大
7、 硬度最大的金属:铬(Cr)莫氏硬度 9 密度大 密度最大的单质:锇(Os)22.48 gcm-3 导电性,导热性,延展性好。为什么第一过渡系金属有大的硬度和高的熔沸点?QuestionQuestion价电子数多23-2-2 氧化态 过渡金属元素都有可变氧化态,通常有小于它们族数的氧化态。多种氧化态多种氧化态 红色为常见的氧化态红色为常见的氧化态1.1.第一过渡系元素第一过渡系元素除钪外除钪外都可失去都可失去4s4s2 2形成形成+II+II氧化态氧化态阳离子。阳离子。2.2.由于由于3d3d和和4s4s轨道能级相近,因而可失去一个轨道能级相近,因而可失去一个3d 3d 电电子形成子形成+II
8、I+III氧化态阳离子。氧化态阳离子。3.3.随着原子序数的增加,稳定氧化态先是逐渐升高,达随着原子序数的增加,稳定氧化态先是逐渐升高,达到与其族数对应的最高氧化态,随后出现低氧化态。到与其族数对应的最高氧化态,随后出现低氧化态。4.4.同一元素氧化态的变化是连续的。同一元素氧化态的变化是连续的。5.5.第一过渡系后半部分的元素(第一过渡系后半部分的元素(V,Cr,Mn,Fe,CoV,Cr,Mn,Fe,Co)能出现)能出现零氧化态,它们与不带电的中性分子配体形成羰基配合零氧化态,它们与不带电的中性分子配体形成羰基配合物。物。d d 区元素增加的电子填充在区元素增加的电子填充在 (n n-1)d
9、-1)d 轨道,轨道,(n n-1)d 1)d 轨道与轨道与 n ns s 轨道电子能量接近轨道电子能量接近 ,d d 电子可逐个地电子可逐个地参加成键。参加成键。p 区元素除了单个 p 电子首先参与成键外,还可依次拆开成对的 p 电子,甚至 ns2 电子对,氧化数总是增加 2。为什么 p 区元素氧化数的改变往往是不连续的,而 d 区元素往往是连续的?QuestionQuestion高氧化态的化合物氧化性强于低氧化态;电负性较大的O,F能与过渡元素形成高价态的二元化合物;含氧酸盐稳定性高于含氧酸;过渡金属还可以形成低氧化态的化合物,如+1,0,-1,-2等.除Co3+,Ni3+,Mn3+外一般
10、,+2,+3氧化性不强;同一过渡系内各元素最高氧化态的氧化物及水合物,从左到右碱性减弱,酸性增强。Sc2O3TiO2CrO3Mn2O7 强碱 碱性 两性 酸性23-2-3 最高氧化态氧化物及其水合氧化物的酸碱性 由于同一周期,从左到右,中心原子的氧化态增加,半径依次减小,使得离子势依次增大,中心原子对氧的结合力增强,酸式解离逐渐增强,酸性增强。同族元素,自上而下各元素相同氧化态的氧化物及其水合物,通常是酸性减弱,碱性增强。H2CrO4H2MoO4 H2WO4 中强酸弱酸 两性偏酸性 同种元素,不同氧化态的氧化物,其酸碱性随氧化数的降低酸性减弱,碱性增强。Mn2O7 MnO3 MnO2 Mn2O
11、3MnO 强酸性 酸性 两性 弱碱性 碱性23-2-4 氧化还原稳定性 各元素不同氧化态化合物氧化还原稳定性的变化规律:1.第一过渡系元素+氧化态的标准电极电势从左至右由负值逐渐增加到正值,表明同周期金属还原性依次减弱。2.第一过渡系金属元素最高氧化态含氧酸的标准电极电势从左至右随原子序数的递增而增大,即氧化性逐渐增强。3.第一过渡系金属元素的中间氧化态化合物在一定条件下不稳定,既可发生氧化反应,也可发生还原反应,有一些元素的化合物(如Cu+、V3+、Mn3+、MnO42-)还可发生歧化反应。23-2-5 配位性 在水溶液或晶体中,所有过渡金属的+III和+II氧化态的配合物通常是四或六配位的
12、,在化学性质方面也具有相似性。过渡元素具有很强的配位能力,其原因是:1.过渡元素的原子或离子具有能量相近的9个价电子轨道,空轨道(ns,np及部分(n-1)d)可以接受配体的孤电子对形成配键,d轨道上成对电子还可以与配体形成d-p反馈配键。2.过渡金属的离子既具有较强的极化力,又具有较大的变形性,与配体的相互极化作用较强,易于作为配合物的中心原子。形成多种配合物形成多种配合物 Ti3+V2+V3+Cr3+Mn2+Fe2+Fe3+Co2+Ni2+紫红紫红 紫紫 绿绿 蓝紫蓝紫 肉色肉色 浅绿浅绿 浅紫浅紫 粉红粉红 绿绿23.2.6 水合离子的颜色和含氧酸根颜色p739 过渡元素的水合离子大部分
13、都有一定的颜色,这是因为电子的跃迁能量一般在可见光的范围:配合物产生颜色的原因是由于配合物中心离子d电子在分裂的d轨道中发生d-d跃迁引起的。配离子 显色的 条件1)d轨道有电子,但未被填满电子;2)分裂能值在可见光范围内。所以,d0,d10离子的配合物应是无色的。离子呈现多种颜色离子呈现多种颜色QuestionQuestion 为什么CrO42-、MnO4-这些离子有颜色?(d0)23-2-7 磁性磁性轨道磁矩:电子绕核的轨道运动产生。轨道磁矩:电子绕核的轨道运动产生。eff)2n(nP740表表23-4第一过渡系某些金属化合物的磁矩第一过渡系某些金属化合物的磁矩分子分子磁矩磁矩自旋磁矩自旋
14、磁矩:电子自旋运动产生。电子自旋运动产生。没有未成对电子的原子、分子或离子都具有抗磁性;如果物质具有未成对电子,则由单电子的自旋产生的磁场不能被抵消,净磁场不等于0,则该物质具有顺磁性,所以具有未成对电子的物质大都具有顺磁性。d 区元素的磁性主要来源于电子自旋,可忽略轨道磁矩;f 区元素的磁性两方面都必须考虑。一、存在一、存在 钛是1791年英国人格列高尔从钛铁矿中发现,因为提取的困难,直到1910年才得到金属钛。丰度0.45,所有元素中排第十位,是仅次于铁的过渡元素.主要矿物有金红石主要矿物有金红石TiO2和钛铁矿和钛铁矿FeTiO3,钒钛铁矿。钒钛铁矿。我国四川攀枝花地区有极丰富的钒钛铁矿
15、,储量约为57亿吨,湖北枣泊大阜山含金红石矿,钛的资源虽丰富,但提取相当困难,可谓“原料廉似铁,冶炼贵如银”。23-4 钛钛23-4-1 概述 二、二、冶炼冶炼 工业上常用FeTiO3为原料来制金属钛 1、磁选法富集得到钛精矿,矿石中含有FeO、Fe2O3杂质,常用浓硫酸处理 FeTiOFeTiO3 3+2H+2H2 2SOSO4 4=FeSO=FeSO4 4+TiOSOTiOSO4 4+2H+2H2 2O O FeO+HFeO+H2 2SOSO4 4=FeSOFeSO4 4+H+H2 2O O FeFe2 2O O3 3+3H+3H2 2SOSO4 4=FeFe2 2(SO(SO4 4)3
16、3+3H+3H2 2O O 2、加入单质铁把Fe3+离子还原为Fe2+离子,然后使溶液冷却至273K以下使FeSO47H2O结晶析出。4、分离煅烧、分离煅烧 H2TiO3=TiO2+H2O(纯度纯度97以上)以上)3、过滤后加热使、过滤后加热使TiOSO4水解水解TiOSO4+H2O=H2TiO3+H2SO4 5、氯化法、氯化法 TiO2+2C+2Cl2 =TiCl4(l)+2CO1173K 6、用熔融的镁在氩气氛中还原、用熔融的镁在氩气氛中还原TiCl4可得海棉可得海棉状钛,再经真空熔化制成钛锭。状钛,再经真空熔化制成钛锭。TiCl4+2Mg =2MgCl2+Ti12201420 K 不加碳
17、,可行否?(1)TiO2(金红石)+2 Cl2(g)=TiCl 4(l)+O2(g)rG1=+152.3 kJmol-1 0,非自发(2)2 C(石墨)+O2(g)=2CO(g)rG2=-274 kJmol-1 0,自发 反应(1)+(2),得:TiO2+2Cl2(g)+2C(石墨)=TiCl4(l)+2CO(g)rG=rG1+rG2=+152.3+(-274)=-122 kJmol-1 0 自发 新法:新法:熔 盐法直接电 解TiO2 三、三、单质的性质和单质的性质和用途用途 耐高温:耐高温:800K时,其性能不变。时,其性能不变。强度大:强度大:强度与重量比、机械强度都与钢相似。强度与重量
18、比、机械强度都与钢相似。耐腐蚀:耐腐蚀:海水中十年无锈,用于制潜艇、轮船、海水中十年无锈,用于制潜艇、轮船、深水探深水探测仪器、化工设备。测仪器、化工设备。亲生物:亲生物:能与骨骼、肌肉生长在一起,能与骨骼、肌肉生长在一起,称为称为“生物金生物金 属属”。用于接骨、人工关节。用于接骨、人工关节。钛是银白色金属,是头等的结构材料,因为它具有第一金属铁的强度,第二金属铝的质轻,以及它们没有的优异性能。钛在高温能与非金属C、N、B反应生成极坚硬的、难熔的、稳定的填隙式化合物TiC、TiN、TiB,称为金属陶瓷,TiN为青铜色,涂层能仿金。钛合金还有记忆功能(钛合金还有记忆功能(TiNi合金)、合金)
19、、超导功能超导功能(NbTi合金)和储氢功能(合金)和储氢功能(TiMn、TiFe等)。等)。钛能以钛铁的形式在炼钢工业上用作钛能以钛铁的形式在炼钢工业上用作脱氧、除氮、去硫剂,以改善钢的性能。脱氧、除氮、去硫剂,以改善钢的性能。记忆是人类和某此动物才具有的本领,但是有一些金属材料也具有“记忆”的功能,而目这种记忆功能有着重要作用。1951午,美国科学家首次发现金镉合金可以长期记忆自己在某一特定温度时的形状,虽经强烈塑性变形,但在特定温度时,它就会自动恢复变形前的形状,即使多次重复也是如此。金属材料的这种记忆效应引起世界各国专家们的重视,纷纷对此进行研究。研究表明,这种记忆“原形”的性能是由“
20、热弹性型的马氏休相变”所决定的,也可以说,原广间的相互排列和方位,在一定温度和形变条件下,完全可以可逆地变化。目前,人们已研制出数十种记忆合金产品,如钦镍合金、银镐合金、镍错合金等。记忆合金材料已在宇航、电子、机械和医疗等领域得到实际应用。举世闻名的美国阿波岁登月飞船上的半球形通讯天线,占有较大的空间,如何装在火箭上送到月球去呢?美国科学家利用镍钦记忆合金材料制成再生式天线,然后冷却到一定温度,这时镍钦合金就发生相变并变软,天线就可以很容易地折叠起来。登上月球以后,在太阳的照射下,天线受热,就象孔雀开屏一样,自动展开。一些科学家更大胆地设想:未来的空间站可以先在地面上用记忆合金做好,并折叠收起
21、,送到太空后再自动展开。美国的F-14型战斗机采用了镍钦记忆合金制作液压管接头。先将镍钦合金接头进行“记忆”热处理,即相当于人类感性认识的“印象”过程,然后在-54-196的低温F,使接头内径扩大并存放在液氮里。使用时,把管子端部插入记忆合金套管,几秒种后温度升高到室温,接头记忆起自己原夹的形状,内径缩小而紧紧与管子扣连。用这种方法连接的数万个飞机液压管,至今没有发现一个破损漏油的。日木利用钦镍形状记忆合金作热敏元件制造了一种新型的防火防烟阀门,它能在发生火灾的2-3秒钟内自行关闭。普遍防火阀门使用熔断器作为热敏元件,当温度为90左右的热空气进人防火阀时,熔断器需10分钟左右才能熔断,从而关!
22、洲辛 I I的屏蔽板,以隔绝热空气。而用钦镍记忆合金作防火阀门的热敏元件,当同样温度的热空气进人通气管道时,记忆合金热敏元件能象弹簧一样收缩,使掣钩机械地脱钩,迅速关闭屏蔽板,整个过程只需2-3秒钟。另外,用这种合金作热敏元件不会熔断,因而不需要更换。记忆合金在医学界也有重要作用。美国专家提出了一种制造人工心脏的新方法,即用弹性薄膜制成心室,用镍钦记忆合金制成肌纤维,包覆在心室外部。当通人波动热源后,肌纤维开始收缩波动,带动人工心室。通过电脑控制,人工心脏每分钟可跳动12-15次。如果植人人体成功,将给成千上万的心脏病患者带来福音。记忆合金虽然有记忆功能,但与人的记忆相比有本质上的不同。人的记
23、忆极其复杂,但记忆合金只能简单地记忆自己的原形”。当然,随着科学的发展,记忆合金将发挥更大的作用。四、四、化学性质化学性质常温下,钛不与无机酸反应,但能溶于热常温下,钛不与无机酸反应,但能溶于热的浓的浓HCl和浓硫酸和浓硫酸:2Ti+6HCl(热热)=2TiCl3+3H2 2Ti+3H2SO4(热热)=2Ti2(SO4)3+3H2 钛更易溶于钛更易溶于HF或含或含F-的酸的酸:Ti+6HF=2TiF62-+2H+2H2 锆和铪也有上面配合反应的性质。23-4-2 钛的重要化合物 TiO2+6HF=H2TiF6+2H2O TiO2H2SO4 TiOSO4H2O 钛白是世界上最白的东西,钛白是世界
24、上最白的东西,1 1克克钛白就可以把钛白就可以把450450平方厘米的面积涂平方厘米的面积涂得雪白,其遮盖力大于锌白,持久得雪白,其遮盖力大于锌白,持久性大于铅白,是一种高级白色颜料。性大于铅白,是一种高级白色颜料。Ti4+容易水解得到容易水解得到TiO2+离子离子钛酰离子钛酰离子。TiO2是是一种优良白色颜料、催化剂、纳米材料。一种优良白色颜料、催化剂、纳米材料。1、二氧化钛:、二氧化钛:金红石、钛白,白色粉末,不溶金红石、钛白,白色粉末,不溶于水及稀酸,可溶于于水及稀酸,可溶于HF和浓硫酸中。和浓硫酸中。3、硫酸钛Ti2(SO4)3:三价钛的还原性比Sn2+稍强 Ti2(SO4)3+Fe2
25、(SO4)3=2Ti(SO4)2+2FeSO4 TiO2+的检验:中等酸度的钛盐溶液中加入H2O2,TiO2+H2O2TiO(H2O2)2+(橘黄色)2、四氯化钛:无色液体,易水解,TiCl43H2OH2TiO34HCl TiCl4H2OTiOCl2 2HCl TiCl42HCl(浓)H2TiCl6 二价钛更不稳定,具有更强的还原性。23-5-1 概述 一、存在:丰度 0.009,占第19位,主要有绿硫钒矿VS2或V2S5,铅钒矿Pb5VO43Cl、钒云母等。二、性质和用途 银灰色金属,体心立方,具有较高熔、沸点和原子化焓。纯钒较软,具有延展性,不纯时硬而脆。3d34s2,氧化态:,氧化态:+
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