[研究生入学考试]高分子化学教程2课件.ppt
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1、2.1 连锁聚合概述连锁聚合概述烯类单体通过双键打开发生的加成聚合反应大多于连锁聚合。烯类单体通过双键打开发生的加成聚合反应大多于连锁聚合。连锁聚合反应通常由链引发、链增长和链终止等基元反应组连锁聚合反应通常由链引发、链增长和链终止等基元反应组成。每一步的速度和活化能相差很大。成。每一步的速度和活化能相差很大。连锁聚合连锁聚合 按活性中心按活性中心 自由基聚合(自由基聚合(Freeradical Polymerization)阳离子聚合(阳离子聚合(Cationic Polymerization)阴离子聚合(阴离子聚合(Anionic Polymerization)1)连锁聚合的条件)连锁聚合
2、的条件 活性种活性种R (Reactive Species)的存在(外因)的存在(外因)自由基(自由基(Free Radical)R 阳离子(阳离子(Cation)阴离子(阴离子(Anion)单体中存在接受活性种进攻的弱键,如单体中存在接受活性种进攻的弱键,如-C=C-(内因)(内因)共价键(共价键(Covalent bond)的断裂)的断裂 均裂(均裂(Homolysis)均裂结果:均裂结果:共价键上一对电子分属两个基团,带独电子的共价键上一对电子分属两个基团,带独电子的基团呈中性,称为自由基。基团呈中性,称为自由基。异裂(异裂(Heterolysis)异裂结果:异裂结果:共价键上一对电子全
3、部归属于某一基团,形成共价键上一对电子全部归属于某一基团,形成阴离子;另一缺电子的基团则成为阳离子。阴离子;另一缺电子的基团则成为阳离子。2)活性种的形成)活性种的形成 自自由基聚合是至今为止研究最为透彻的高分子合成由基聚合是至今为止研究最为透彻的高分子合成反应。其聚合产物约占聚合物总产量的反应。其聚合产物约占聚合物总产量的60%60%以上。以上。重要的自由基聚合产物:高压聚乙烯、聚氯乙烯、聚重要的自由基聚合产物:高压聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚(甲基)丙苯乙烯、聚四氟乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚(甲基)丙烯酸及其酯类、聚丙烯腈、聚丙烯酰胺、丁苯橡胶、烯酸及其酯类、聚丙烯
4、腈、聚丙烯酰胺、丁苯橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶、ABSABS树脂等。树脂等。特点:单体来源广泛、生产工艺简单、制备方法特点:单体来源广泛、生产工艺简单、制备方法多样。多样。自由基聚合是最重要的高分子合成反应之一。自由基聚合是最重要的高分子合成反应之一。2.2 自由基聚合机理自由基聚合机理1)自由基聚合的基元反应)自由基聚合的基元反应(Elementary Reaction)链引发、链增长、链终止、链引发、链增长、链终止、链转移等基元反应链转移等基元反应 IR*R*+MRM*RM*+MRM2*RM2*+MRM3*RMn-1*+MRMn*RMn*死聚合物链引发链增长链终止 链终止
5、和链增长是一对竞争反应链终止和链增长是一对竞争反应 终止速率常数远大于增长速率常数,终止速率常数远大于增长速率常数,但从整个聚合体系宏观来看,反应速率还但从整个聚合体系宏观来看,反应速率还与反应物的浓度成正比,与反应物的浓度成正比,单体浓度单体浓度M 自由基浓度自由基浓度M.(110mol/l)()(10-710-9mol/l)链转移(链转移(Chain Transfer):):夺取原子夺取原子 从单体(Monomer)链自由基链自由基 从溶剂(从溶剂(Solvent)从引发剂(从引发剂(Initiator)从大分子(从大分子(Macromolecule)失去原子的分子成为自由基,继续新链增长
6、(链失去原子的分子成为自由基,继续新链增长(链转移),链转移反应不仅将影响聚合物的分子量,也转移),链转移反应不仅将影响聚合物的分子量,也常常形成支链。常常形成支链。2)自由基聚合特征)自由基聚合特征 微观上分为链引发、增长、终止、转移等基元反应,并微观上分为链引发、增长、终止、转移等基元反应,并可概括为:可概括为:慢引发、快增长、速终止慢引发、快增长、速终止。引发速率最小,所。引发速率最小,所以引发速率是控制聚合速率的关键。以引发速率是控制聚合速率的关键。反应混合物主要由单体和聚合物组成。在聚合过程中,聚反应混合物主要由单体和聚合物组成。在聚合过程中,聚合度变化较小。合度变化较小。在聚合过程
7、中,单体浓度逐步降低,聚合物浓度相应提高。在聚合过程中,单体浓度逐步降低,聚合物浓度相应提高。延长聚合时间主要是提高转化率,对分子量影响较小延长聚合时间主要是提高转化率,对分子量影响较小。引发剂:引发剂:分子结构上具有弱键、易分解产生自分子结构上具有弱键、易分解产生自由基进而引发单体聚合的物质。由基进而引发单体聚合的物质。引发剂引发剂 在聚合过程中逐渐被消耗,残基成为大分子末端,在聚合过程中逐渐被消耗,残基成为大分子末端,不能再还原成原来的物质。不能再还原成原来的物质。催化剂(催化剂(Catalyst)仅在反应中起催化作用,能加快反应速度,但不仅在反应中起催化作用,能加快反应速度,但不参与反应
8、,反应结束后仍以原状态存在于体系中的物参与反应,反应结束后仍以原状态存在于体系中的物质。质。2.3引发剂(引发剂(Initiator)1)引发剂类型)引发剂类型 偶氮化合物(偶氮化合物(AzoCompound)过氧化合物(过氧化合物(Peroxide)氧化氧化还原体系(还原体系(RedoxSystem)偶氮类引发剂(偶氮类引发剂(Azo Initiator)R、R为烷基,为烷基,结构可对称或不结构可对称或不对称对称偶氮二异丁腈偶氮二异丁腈AIBN(2,2-Azo-bis-isobutyronitrile)异丁腈自由基异丁腈自由基特点:特点:一级反应,形成一种自由基;一级反应,形成一种自由基;分
9、解速率慢,分解速率慢,kd=10-5-6(5060),活性低;),活性低;较稳定,可以安全贮存;较稳定,可以安全贮存;有毒。有毒。过氧类引发剂(过氧类引发剂(Peroxide Initiator)有机过氧化物有机过氧化物无机过氧化物无机过氧化物弱过氧键(弱过氧键(O-O),加热易均裂成),加热易均裂成2个自由基个自由基 有机过氧化物有机过氧化物过氧化氢的衍生过氧化氢的衍生 有机过氧化物通式:有机过氧化物通式:R,R:H、烷基、酰基、碳酸酯等,可以相同或不同。、烷基、酰基、碳酸酯等,可以相同或不同。有机过氧化物引发剂主要类型:有机过氧化物引发剂主要类型:过氧化二烷基(过氧化二烷基(Alkyl P
10、eroxide):如):如过氧化二异丙苯过氧化二异丙苯 过氧化二酰基(过氧化二酰基(Acyl Peroxide):):如过氧化二苯甲酰(如过氧化二苯甲酰(BPO)这二类属低活性引发剂这二类属低活性引发剂过氧化二苯甲酰(过氧化二苯甲酰(BPO,Benzoylperoxide)苯甲酸基自由基 苯基自由基过氧类引发剂中最常用的低活性引发剂(过氧类引发剂中最常用的低活性引发剂(60,kd=10-6S-1)无机过氧化物引发剂无机过氧化物引发剂最常用:水溶性过硫酸盐(最常用:水溶性过硫酸盐(Persulfate)典型代表:过硫酸钾(典型代表:过硫酸钾(KSP)和过硫酸铵()和过硫酸铵(ASP)过硫酸盐可单
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