《大学化学教学课件》11-配位化合物.ppt

1、1234CuSOCuSO4 4溶液溶液逐滴加入逐滴加入6mol/L6mol/L氨水氨水CuCu（OHOH）2 2继续滴继续滴加氨水加氨水深兰色溶液深兰色溶液滴加滴加NaOHNaOH溶液溶液无无CuCu（OHOH）2 2滴入少量滴入少量BaClBaCl2 2试剂试剂有有BaSOBaSO4 45加入适量的乙醇加入适量的乙醇深兰色的晶体析出深兰色的晶体析出Cu(NH3)4SO4 Cu(NH3)42+SO42-6如：如：Cu（NH3）42+、Ag（NH3）2+等；等；如：如：HgI42-、Fe（NCS）4-等。等。配合物可以是酸、碱、盐，也可以是电中性的配配合物可以是酸、碱、盐，也可以是电中性的配位分

2、子。位分子。7Cu （N H3）42+SO42-中心原子中心原子配位体配位体内界（配离子或内层）内界（配离子或内层）配位原子配位原子配体数配体数外界（外层）外界（外层）配合物配合物配位键配位键离子键离子键8 配离子是配合物的特征部分，配离子是配合物的特征部分，9 。如：。如：NiNi（COCO）4 4 及及FeFe（COCO）3 3 中的中的NiNi原子及原子及FeFe原子和原子和SiFSiF6 6 2-2-中的中的SiSi4+4+。10 如：如：NHNH3 3中的中的N N、COCO中的中的C C、F F-中的中的 F F 等。等。如：如：AgAg（NHNH3 3）2 2+、NiNi（COC

3、O）4 4 和和SiFSiF6 6 2-2-中的中的NHNH3 3、COCO和和 F F-都是配位体。都是配位体。11 如：如：N N、O O、C C、S S、F F、ClCl、BrBr、I I等。等。单齿配体：单齿配体：只含有一个配位原子。只含有一个配位原子。12三齿配体三齿配体1314如：如：CuCu（NHNH3 3）4 4 2+2+中中CuCu2+2+的的配位数为配位数为 4 4。15 如果配位体中有多齿配体，则如果配位体中有多齿配体，则 如：如：CuCu（enen）2 2 2+2+中，中，enen是双齿配体，是双齿配体，CuCu2+2+的的配位数是配位数是4 4而不是而不是2 2；又如

4、：又如：CoCo（enen）2 2（NHNH3 3）ClCl2+2+中，中，CoCo3+3+的的配位配位数是数是6 6而不是而不是4 4。1617181920214.4.命名实例命名实例：Co（ONO）（NH3）5SO4Cu（NH3）42+四氨合铜（四氨合铜（）离子）离子CoCl2（NH3）4+二氯二氯 四氨合钴（四氨合钴（）离子）离子Fe（en）3Cl3三氯化三（乙二胺）合铁（三氯化三（乙二胺）合铁（）Ag（NH3）2OH氢氧化二氨合银（氢氧化二氨合银（）H2PtCl6六氯合铂（六氯合铂（）酸）酸硫酸亚硝酸根硫酸亚硝酸根五氨合钴（五氨合钴（）Co（NH3）5（H2O）2（SO4）3硫酸五氨硫

5、酸五氨一水合钴（一水合钴（）Co（NH3）2（en）2Cl3氯化氯化二氨二氨 二二（乙二胺）（乙二胺）合钴（合钴（）22PtNH2（NO2）（）（NH3）2NH4Co（NO2）4（NH3）2四硝基四硝基二氨合钴（二氨合钴（）酸铵）酸铵Ni（CO）4四羰基合镍（四羰基合镍（0）NH4Cr（NCS）4（NH3）2四（异硫氰酸根）四（异硫氰酸根）二氨合铬（二氨合铬（）酸铵）酸铵氨基氨基硝基硝基二氨合铂（二氨合铂（）2324请看下表：请看下表：25配位数配位数杂化轨道杂化轨道空间构型空间构型实实 例例2sp直线直线Ag（NH3）2+、AgCl2-、Au（CN）2-4sp3四面体四面体Ni（CO）4、C

6、d（CN）42-、ZnCl42-、Ni（NH3）42+dsp2平面四方形平面四方形Ni（CN）42-、PtCl42-、Pt（NH3）2Cl26sp3d2八面体八面体FeF63-、Fe（NCS）63-、Co（NH3）62+、Ni（NH3）62+d2sp3八面体八面体Fe（CN）63-、Co（NH3）63+、Fe（CN）64-、PtCl62-26如：中心原子采取如：中心原子采取 如：中心原子采取如：中心原子采取 27Ag（NH3）2+的形成的形成282930 通常把顺磁性物质在磁场中产生的通常把顺磁性物质在磁场中产生的，物质的磁矩与分子，物质的磁矩与分子中的中的有下列近似关系：有下列近似关系：Bn

7、n)2(式中：式中：为玻尔磁子（为玻尔磁子（Bohr magnetionBohr magnetion），），B31n012345/B0.001.732.833.874.905.9232配合物配合物中心原子中心原子的的d d电子数电子数/B B单电子数单电子数配合物类型配合物类型FeFe（H H2 2O O）6 6SOSO4 4K K3 3FeFFeF6 6 NaNa4 4MnMn（CNCN）6 6 K K3 3FeFe（CNCN）6 6 CoCo（NHNH3 3）6 6ClCl3 36 65 55 55 56 64.914.915.455.451.571.572.132.130.000.004

8、 45 51 11 10 0外轨配合物外轨配合物外轨配合物外轨配合物内轨配合物内轨配合物内轨配合物内轨配合物内轨配合物内轨配合物33如：如：AgAg（CNCN）2 2-、ZnZn（CNCN）4 4 2-2-、Cd ICd I4 4 2-2-、HgHg（CNCN）4 4 2-2-等均为外轨配离子。等均为外轨配离子。3435如：如：FeFFeF6 6 3-3-、FeFe（H H2 2O O）6 6 3+3+等。等。36 若配体中的配位原子的若配体中的配位原子的对中心原子的（对中心原子的（n n-1-1）d d电子影响较大，使电子影响较大，使中心原子的（中心原子的（n n-1-1）d d电子重排，空

9、出（电子重排，空出（n n-1-1）d d轨道轨道形成形成。如：如：CoCo（CNCN）6 6 3-3-和和CoCo（NONO2 2）6 6 3-3-等。等。37如：如：VV（NHNH3 3）6 6 3+3+但但。38 在水溶液中存在着配离子生成反应与解离反应在水溶液中存在着配离子生成反应与解离反应之间的平衡称为之间的平衡称为。432243)(NHCuNHCuKs39 例如：例如：298.15K298.15K时，时，稳定性：稳定性：AgAg（CNCN）2 2-Ag Ag（NHNH3 3）2 2+对于配体个数不同的配离子，必须通过计对于配体个数不同的配离子，必须通过计算来说明。算来说明。AgAg

10、（CNCN）2 2-离子离子K Ks=1.3s=1.310102121 Ag Ag（NHNH3 3）2 2+离子离子K Ks=1.1s=1.110107 740例如：例如：CuCu2+2+NH+NH3 3CuCu（NHNH3 3）2+2+)(32231NHCuNHCuKs323)(NHNHCu223)(NHCu)()(3232232NHNHCuNHCuKs3223)(NHNHCu233)(NHCu)()(32232333NHNHCuNHCuKs3233)(NHNHCu243)(NHCu)()(32332434NHNHCuNHCuKs41若将第一、二两步平衡式相加，得：若将第一、二两步平衡式相加

11、，得：CuCu2+2+2NH+2NH3 3CuCu（NHNH3 3）2 2 2+2+其平衡常数用其平衡常数用 2 2 表示：表示：)()()()(32322332232322232NHNHCuNHCuNHCuNHCuNHCuNHCu显然显然3213KsKsKs43214KsKsKsKs42243)(NHCuCuCu2+2+4NH +4NH3 3 +4H4H+4NH4NH4 4+平衡移动的方向平衡移动的方向 溶液的酸度越强，溶液的酸度越强，配离子越不稳定。配离子越不稳定。43FeFFeF6 6 3-3-FeFe3+3+6F+6F-+3OH 3OH-FeFe（OHOH）3 3 平衡移动方向平衡移动

12、方向 溶液的碱性越强，越溶液的碱性越强，越有利于水解反应进行。有利于水解反应进行。44 考虑综合因素，一般的做法是：考虑综合因素，一般的做法是：45AgCl AgCl ClCl-+Ag+Ag+2NH2NH3 3AgAg（NHNH3 3）2 2+AgAg（NHNH3 3）2 2+AgAg+2NH+2NH3 3+BrBr-AgBrAgBr 平衡移动的方向平衡移动的方向平衡移动的方向平衡移动的方向（淡黄色）（淡黄色）沉淀平衡转化为配位平衡沉淀平衡转化为配位平衡配位平衡转化为沉淀平衡配位平衡转化为沉淀平衡46 所以，所以，BrBr-可使可使AgAg（NHNH3 3）2 2+的配位平衡破坏，的配位平衡破

13、坏，而氨水只能溶解而氨水只能溶解AgClAgCl不能溶解不能溶解AgBrAgBr。如上例中：如上例中：K Kspsp（AgBrAgBr）=5.35=5.351010-13-13 KspKsp（AgClAgCl）=1.771.771010-10-1047解：解：AgClAgCl溶于溶于NHNH3 3溶液中的反应为：溶液中的反应为：AgClAgCl（s s）+2NH+2NH3 3（aqaq）AgAg（NHNH3 3）2 2+（aqaq）+Cl+Cl-（aqaq）反应的平衡常数为：反应的平衡常数为：)()(23232323AgAgNHClNHAgNHClNHAgK5107231095.11077.1

14、101.1)()(AgClKspNHAgKs48设设AgCl在在6mol/L NH3溶液中的溶解度为溶液中的溶解度为Smol/L；,/)(23LSmolClNHAgLmolSNH/)20.6(3将平衡浓度代入平衡常数式中，得：将平衡浓度代入平衡常数式中，得：5221095.1)/2/0.6()/(LSmolLmolLSmolKS=0.26mol/L由反应式可知：由反应式可知：49在上述溶液中，如有在上述溶液中，如有AgBr生成，生成生成，生成AgBr沉淀的反应式为：沉淀的反应式为：Ag（NH3）2+（aq）+Br-（aq）2NH3（aq）+AgBr（s）反应平衡常数为：反应平衡常数为：)()(

15、1)(232323AgBrKspNHAgKsAgAgNHAgBrNHK561371070.11089.511035.5101.11该反应的反应商为：该反应的反应商为：1155/10.0/26.0)/26.02/0.6()()()(22323LmolLmolLmolLmolBrcNHAgcNHcQ 由于由于Q10104 4；（3 3）MInMIn的稳定性比的稳定性比MYMY的的稳定性差，的的稳定性差，要求要求K Ks s（MYMY）/K Ks s（MInMIn）10102 2。69 铬黑铬黑T T为弱酸性偶氮染料，用符号为弱酸性偶氮染料，用符号NaHNaH2 2InIn表示。表示。它在水溶液中的

16、解离为：它在水溶液中的解离为：70滴定前：滴定前：MgMg2+2+HIn+HIn2-2-（蓝色）（蓝色）H H+MgIn+MgIn-（酒红色）（酒红色）滴定过程中：滴定过程中：MgMg2+2+HY+HY3-3-MgYMgY2-2-+H+H+终点时：终点时：MgInMgIn-（酒红色）（酒红色）+HY+HY3-3-MgYMgY2-2-+HIn+HIn2-2-（蓝色）（蓝色）71 一般采用间接法配制，先用一般采用间接法配制，先用EDTAEDTA二钠盐配成近似浓度二钠盐配成近似浓度的溶液，然后用分析纯的的溶液，然后用分析纯的ZnZn、ZnOZnO、ZnSOZnSO4 4、CaCOCaCO3 3、Mg

17、COMgCO3 3等一级标准物质配成标准溶液，以铬黑等一级标准物质配成标准溶液，以铬黑T T为指示剂，用为指示剂，用NHNH3 3-NH-NH4 4ClCl缓冲溶液调节缓冲溶液调节pH=10pH=10左右进行标定，左右进行标定，EDTAEDTA标准溶液常有浓度为标准溶液常有浓度为0.01000mol/L-0.05000mol/L0.01000mol/L-0.05000mol/L。准确称取一定量分析纯锌粒，用盐酸溶解后直接配制。准确称取一定量分析纯锌粒，用盐酸溶解后直接配制。也可用分析纯也可用分析纯ZnSOZnSO4 4直接配制。直接配制。72 1.1.中心原子与配体之间靠静电作用力相结合。中心

18、原子与配体之间靠静电作用力相结合。中心原子是带正电的点电荷，配体是带负电的点中心原子是带正电的点电荷，配体是带负电的点电荷。它们之间的作用力犹如离子晶体中，正、电荷。它们之间的作用力犹如离子晶体中，正、负离子之间的离子键。负离子之间的离子键。2.2.中心原子在周围配体所形成的负电场作用中心原子在周围配体所形成的负电场作用下，原来能量相同的下，原来能量相同的 5 5 个简并个简并 d d 轨道能级发生轨道能级发生分裂。有些分裂。有些 d d 轨道能量升高，有些则降低。轨道能量升高，有些则降低。73 3.3.由于由于d d 轨道能级发生分裂，中心原子轨道能级发生分裂，中心原子 d d 轨道上的电子

19、重新排布，使系统的总能量降低，轨道上的电子重新排布，使系统的总能量降低，配合物更稳定。配合物更稳定。74（二）在八面体配位场中中心原子（二）在八面体配位场中中心原子d d 轨道能级分裂轨道能级分裂 假设假设 6 6 个配体的负电荷均匀分布在以中心个配体的负电荷均匀分布在以中心原子为球心的球面上，原子为球心的球面上，5 5 个个d d轨道上的电子所受负轨道上的电子所受负电场的斥力相同，能量虽都升高，但仍属同一能电场的斥力相同，能量虽都升高，但仍属同一能级。实际上级。实际上 6 6 个配体分别沿着个配体分别沿着 3 3个坐标轴正负两个坐标轴正负两个方向（个方向（x x、y y、z z）接近中心原子

20、，）接近中心原子，75 d dz2z2和和d dx2-y2x2-y2轨道能量升高，而其余轨道能量升高，而其余3 3个个d d轨道轨道d dxyxy、d dxzxz、d dyzyz能量虽也升高但比球形场中的低些。能量虽也升高但比球形场中的低些。d能级能级d能级能级76图图11-2 11-2 中心原子中心原子d d 轨道在正八面体场中的能级分裂轨道在正八面体场中的能级分裂77在八面体场中在八面体场中d d 轨道分裂后的总能量保持不变，轨道分裂后的总能量保持不变，即：即：05)(3)(2EsdEdE0)()(dEdE解此联立方程得：解此联立方程得：E E（dd）=+0.6=+0.60 0；E E（d

21、d）=0.40.40 0（三）分裂能及其影响因素（三）分裂能及其影响因素 中心原子中心原子d d 轨道能级分裂后最高能级（轨道能级分裂后最高能级（dd）与最低能级（与最低能级（dd）之间的能量差称为）之间的能量差称为分裂能分裂能，用，用符号符号“0 0”表示表示78影响分裂能的因素：影响分裂能的因素：（1 1）.配体的场强；场强越大，分裂能越大。配体的场强；场强越大，分裂能越大。从正八面体配合物的光谱实验得出的配体场强由弱到强从正八面体配合物的光谱实验得出的配体场强由弱到强的顺序为：的顺序为：I I Br Br Cl Cl SCN SCN F F S S2 2O O3 32 2 OH OH O

22、 ONO NO C C2 2O O4 42 2 H H2 2O O N NCS CS EDTA EDTA NH NH3 3 en en SOSO3 32 2 N NO O2 2 CN CN CO P P，排布方式为：（如：，排布方式为：（如：NONO2 2、CNCN和和 CO CO 等。）等。）当配体为当配体为弱场弱场时，时，0 0 P 0）单电子数强场（P （O2/OH-）=+0.401V，O2不可能将Au氧化为Au+，若在金矿中加入稀NaCN溶液，再通入空气，由于生成稳定的Au（CN）2-，Au与O2的反应就可进行。4Au+O2+2H2O4OH-+4Au+8CN-4 Au（CN）2-平衡移动的方向95其总的反应式为：4Au+8CN-+O2+2H2O4 Au（CN）2-+4OH-将上式拆成两个半电池反应，得：O2+2H2O+4e-4OH-Au+2CN-Au（CN）2-+e-（O2/OH-）=+0.401V （Au（CN）2-/Au）=-0.574V 因（O2/OH-）（Au（CN）2-/Au），所以，O2就可以把Au氧化为Au（CN）2-。若再向溶液中加入还原剂Zn，即可得到Au。其反应为：2 Au（CN）2-+Zn Zn（CN）42-+2Au