乙丙橡胶(“乙丙橡胶”)共54张课件.pptx
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- 乙丙橡胶 54 课件
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1、5-35-3乙丙橡胶乙丙橡胶 乙丙橡胶(EPM)是以乙烯、丙烯为主要单体,适量加入第三单体,在齐格勒-纳塔引发剂作用下共聚而得到的高分子弹性体。5-3乙丙橡胶乙丙橡胶一、主要原料一、主要原料1 1乙烯和丙烯乙烯和丙烯要求乙烯和丙烯的纯度很高,因为微量杂质可以严重影响聚合过程,使产物相对分子质量降低,甚至完全抑制聚合。并且有随着高效引发剂的出现,其要求越来越高。大于99.9%。5-3乙丙橡胶乙丙橡胶一、主要原料一、主要原料2 2第三单体第三单体加入第三单体的目的是保证乙丙橡胶的硫化。从结构上看,原则上乙丙橡胶中所加入的第三单体因具有两个双键,一个双键参加聚合反应,另一个双键悬挂在侧基中,供硫化使
2、用。故此三元乙丙橡胶因主键上不含双键而与二元乙丙橡胶一样具有优异的耐老化性、耐臭氧性能。5-3乙丙橡胶乙丙橡胶(1 1)对第三单体的原则要求)对第三单体的原则要求1.要有适宜的聚合性能,确保第三单体在聚合过程中具有尽量高的转化率,同时在三元共聚物大分子链中有较均匀的分布。竞聚率要适宜。5-3乙丙橡胶乙丙橡胶(1 1)对第三单体的原则要求)对第三单体的原则要求 2.第三单体的两个双键应该具有不同的反应性能。第三单体通过第一个双键进入聚合物后,第二个双键如果也参加聚合反应,就将形成交联或支化,产生凝胶而影响橡胶的性能。5-3乙丙橡胶乙丙橡胶(1 1)对第三单体的原则要求)对第三单体的原则要求3.第
3、三单体的加入对聚合速度和产物相对分子质量不要有影响。针对现在第三单体都使三元聚合速度低于二元聚合的速度,并使其相对分子质量有所降低,为此,应选择能使产物相对分子质量过高的引发剂体系为好。5-3乙丙橡胶乙丙橡胶(1 1)对第三单体的原则要求)对第三单体的原则要求 4.所得乙丙橡胶的硫化性能好,硫化速度快。这样可以获得与通用橡胶相仿的硫化速度,既有利于乙丙橡胶的生产,又有利于与其他双烯烃橡胶共混炼的目的。现主要采用硫化速度较快的降冰片烯为第三单体。5-3乙丙橡胶乙丙橡胶(1 1)对第三单体的原则要求)对第三单体的原则要求5.第三单体的相对分子质量不宜过大。因为除了双键以外,其他部分只是徒然增加最终
4、产物的质量而已。6.价格便宜。这是最主要的,目前工业生产中所用的第三单体很少有达到这个要求。因此,三元乙丙橡胶的成本高于一般通用橡胶。5-3乙丙橡胶乙丙橡胶(2 2)决定第三单体性能的结构因素)决定第三单体性能的结构因素对于乙丙橡胶中第三单体的评价,除生产上的价格外,主要看聚合性能和硫化性能。这两个性能都是由其结构所决定的。聚合性能即进入聚合物链的难易程度竞聚率 三元乙丙橡胶硫化时,由于硫化机理与碳氢化合物按自由基机理进行的自动氧化相似,牵涉到双键旁边的-氢原子,所以硫黄-促进剂硫化的速度与所用第三单体中的-氢原子数有关。5-3乙丙橡胶乙丙橡胶-氢原子数硫磺硫化速度1 2 3过氧化物硫化2 3
5、 1CHCH3 CH2CHCH2CHCHCH35-3乙丙橡胶乙丙橡胶(3 3)常用的第三单体)常用的第三单体实际生产中所使用的第三单体主要有:双环戊二烯、降冰片烯、1,4-己二烯等。5-3乙丙橡胶乙丙橡胶(3 3)常用的第三单体)常用的第三单体双环戊二烯双环戊二烯来源于煤焦油或石油裂解中的C5馏分,是常用第三单体中价格最低的。同时,它的优点在于聚合性能活泼,在共聚中基本完全进入共聚物中,缺点是硫化速度慢。5-3乙丙橡胶乙丙橡胶(3 3)常用的第三单体)常用的第三单体双环戊二烯双环戊二烯 它有两种空间异构体,即桥环式和挂环式。其中桥环式双环戊二烯在常温下为无色透明晶体,熔点32,沸点170,具有
6、典型的樟脑味;挂环式双环戊二烯的熔点,沸点172,气味较轻。双环戊二烯也可以由环戊二烯聚合获得,如在100条件下聚合可得以桥环式为主并有少量挂环式双环戊二烯。5-3乙丙橡胶乙丙橡胶双环戊二烯溶于脂肪烃、芳香烃、卤代烃、醇、醚、酮等溶剂中,微溶于水,并能与水形成共沸物。对人体有害,空气中最大允许浓度为0.0005%,切忌液体双环戊二烯或其溶液与人体皮肤接触,一旦接触,应立即用酒精或石油醚等溶剂洗至无气味为止。双环戊二烯除了作乙丙橡胶的第三单体外,还广泛用于合成树脂、农药、医药、香料等工业生产中。5-3乙丙橡胶乙丙橡胶降冰片烯降冰片烯 是将环戊二烯和丁二烯进行热聚反应生成的5-乙烯基-2-降冰片烯
7、,然后在碱催化作用下转位而得。纯降冰片烯在常温下为无色透明液体,沸点147.6,有强烈的类似双环戊二烯或其他降冰片烯的刺激臭味,毒性与双环戊二烯接近,操作环境必须通 风良好,而且严禁其液体泄漏或溅到人体皮肤上。5-3乙丙橡胶乙丙橡胶降冰片烯降冰片烯 降冰片烯性质活泼,在常温下与空气接触即生成氧化物。易发生自聚反应,生成齐聚物和橡胶状物质,故贮存时要加入阻聚剂,在低温环境隔绝空气有利。降冰片烯的聚合性能好,共聚速度快,用它制得的三元乙丙橡胶的硫化速度很快,硫化胶性能也很好。因此,工业应用最广泛。5-3乙丙橡胶乙丙橡胶1 1,4-4-己二烯己二烯 是以乙烯和丁二烯为原料,以有机配合物催化剂(如有机
8、磷-镍-铝、三醋酸锆-三烷基铝、有机磷-钴-铝等)作用下反应而得。3,折光率1.4402,具有典型非共轭二烯烃的性质。它一般有顺式和反式两种异构体,反式比顺式更易聚合。顺式在共聚合过程中也将异构化为反式。5-3乙丙橡胶乙丙橡胶3 3引发剂引发剂用于乙丙橡胶生产的引发剂体系主要是V-Al体系。5-3乙丙橡胶乙丙橡胶4 4溶剂溶剂 溶剂的选择对采用溶液聚合生产乙丙橡胶具有重要作用,一是单体的分散介质;二是引发剂、相对分子质量调节剂、活化剂等的稀释介质;三是聚合反应的传热介质。一般有丁烷、戊烷、己烷、庚烷、及混合馏分石油醚、轻质汽油、环已烷、环戊烷、苯、甲苯、二甲苯、二氯乙烷、三氯乙烷、四氯化碳等。
9、一般随乙烯含量增加,其生胶、混炼胶和硫化胶的拉伸强度提高;其中对己烷溶剂的质量规格要求如下:经过一定的停留时间后,混合物料进入混合器,加入防老剂等,经两次闪蒸,蒸出的单体去回收后循环使用,余下的混合物经洗涤、凝聚、筛分等地过程将溶剂循环使用,分离引发剂残渣橡胶挤出干燥包装,即得三元乙丙橡胶。第三单体的两个双键应该具有不同的反应性能。双环戊二烯三元乙丙橡胶(CH2CH2)(CH2CH)其中桥环式双环戊二烯在常温下为无色透明晶体,熔点32,沸点170,具有典型的樟脑味;乙丙橡胶具有极高的化学稳定性,在通用橡胶中,其耐老化性能是最好的。乙丙橡胶的结构对性能有很大影响。双环戊二烯三元乙丙橡胶一般随乙烯
10、含量增加,其生胶、混炼胶和硫化胶的拉伸强度提高;乙丙橡胶老化与丁基橡胶老化的类型不同,丁基橡胶老化属降解型,老化后橡胶变软发粘,而乙丙橡胶老化属交联剂,老化后橡胶变硬。风良好,而且严禁其液体泄漏或溅到人体皮肤上。5-3乙丙橡胶乙丙橡胶 从原料来源、价格、性质、毒性等考虑,使用己烷、或己烷馏分以及石油、轻质汽油、铂重整溶剂油作溶剂最好。其中对己烷溶剂的质量规格要求如下:水分0.001%羰基化合物0.0003%烯烃0.001%硫化物0.0003%砷化物 0.0001%炔烃0.0001%氮化物0.0003%过氧化物0.0001%氯化物 0.0005%烯炔总量0.0015%颜色无色5-3乙丙橡胶乙丙橡
11、胶5 5共聚物相对分子质量调节剂共聚物相对分子质量调节剂 聚合过程中能够调节相对分子质量的聚合参数有:引发剂浓度、铝化合物的种类、Al/V、溶剂种类、单体C3/C2、聚合温度、聚合时间等。外加相对分子质量调节剂有:氢、二乙基锌、氢化锂铝等链转移剂。如果用活化剂时,产物的相对分子质量随活化剂的用量而改变。5-3乙丙橡胶乙丙橡胶二、乙丙橡胶的聚合原理与工艺二、乙丙橡胶的聚合原理与工艺 1聚合原理聚合原理 以乙烯、丙烯为单体,用钒-铝配位络物为引发剂,其聚合机理属于配位离子型聚合反应。聚合时,首先是单体上双键的-电子在引发剂活性中心的空位上进行络合,由于RV键变弱,以至断裂,单体分子插入RV键,如下
12、面所示。链的增长按这个方式不断重复进行。RVCHCH2CH3R VCHCH2CH3+-RCHCH2V CH3缓冲槽中的水-胶液送入中和塔。乙丙橡胶耐化学药品性能的好环主要决定于其分子结构,如不饱和度、极性、硫化胶交联结构和填充剂的种类及用量,由于乙丙橡胶缺乏极性,不饱和度低,因此对各种极性化学药品如醇、酸、强碱、氧化剂,洗涤剂、动植物油、酮和某些酯类均有较大的抗耐性,长时间接触后性能变化不大,因此乙丙橡胶可以作这些化学药品容器的内衬材料,但乙丙橡胶在脂肪族和芳香族溶剂,如汽油、苯、二甲苯等溶剂和矿物油中的稳定性较差,在浓酸长期作用后,其硫化胶物理机械性能下降。溶液法生产乙丙橡胶工艺流程如下图所
13、示。CH3硫化速度二元乙丙橡胶和低饱和度的双环戊二烯三元乙丙橡胶硫化速度最慢,不能与二烯烃橡胶共硫化,因此限制了它的用途。耐热性能乙丙橡胶制品在一般情况下,可以在120的环境中长期使用,其最高使用温度为150。(6)耐热水和耐水蒸汽性优点在于解决了聚合过程中的传热和传质问题。过氧化物硫化2 3 1而用过氧物交联的二元乙丙橡胶则可以在更苛刻的条件下使用。(CH2CH2)(CH2CH)排出的水相大部分循环使用,少部分作污水排出。4402,具有典型非共轭二烯烃的性质。各种用途的胶管、垫圈;其中桥环式双环戊二烯在常温下为无色透明晶体,熔点32,沸点170,具有典型的樟脑味;其中桥环式双环戊二烯在常温下
14、为无色透明晶体,熔点32,沸点170,具有典型的樟脑味;5-3乙丙橡胶乙丙橡胶二、乙丙橡胶的聚合原理与工艺二、乙丙橡胶的聚合原理与工艺 2、乙丙橡胶生产工艺、乙丙橡胶生产工艺乙丙橡胶的工业生产有溶液法和悬浮法两种。(1)溶液法生产乙丙橡胶工艺溶液法生产乙丙橡胶工艺流程如下图所示。5-3乙丙橡胶乙丙橡胶非反应单体循环非反应单体循环1234567891011121314161718 2015192123222425252525252626262626272829303133343235424445505146473940495253484341363738丙烯丙烯 乙烯乙烯第三单体第三单体水水溶剂
15、溶剂NaOH蒸汽蒸汽 水水凝聚物凝聚物溶剂溶剂引发剂引发剂AN2N2N2B剂剂引发剂引发剂助引发助引发防老剂防老剂N2未反应单未反应单体去反应器体去反应器填充油填充油蒸蒸汽汽水水高沸点物高沸点物溶剂循环至贮罐溶剂循环至贮罐水水废引发剂废引发剂成品成品EPR蒸汽蒸汽5-3乙丙橡胶乙丙橡胶溶液法生产乙丙橡胶优点是设备结构简单,反应物中单体的配比容易调节。缺点是单体在溶液中的扩散速度较慢,故共聚物的浓度仅为6%10%,同时引发剂的用量和能量消耗也比较大。5-3乙丙橡胶乙丙橡胶其工艺过程大致如下,将处理过的单体按共聚物组成要求按一定其工艺过程大致如下,将处理过的单体按共聚物组成要求按一定比例加入,并保
16、持在聚合过程中恒定。方法是将两种单体与第三单体比例加入,并保持在聚合过程中恒定。方法是将两种单体与第三单体在管道混合器中混合成一定的组成,然后再吹进搅拌着的溶剂使之达在管道混合器中混合成一定的组成,然后再吹进搅拌着的溶剂使之达到饱和状态。此时加入引发剂开始反应,由于逸出气体量的减少,而到饱和状态。此时加入引发剂开始反应,由于逸出气体量的减少,而使组成发生变化,所以要调节输入气体使逸出气体的组成与量维持恒使组成发生变化,所以要调节输入气体使逸出气体的组成与量维持恒定,保证反应体系稳定。在连续的各聚合釜入口处连续加入一定组成定,保证反应体系稳定。在连续的各聚合釜入口处连续加入一定组成的单体和引发剂
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