仪器原理流程演示动画库仑滴定SO课件2.ppt
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1、 第三章第三章 空气和废气监测空气和废气监测3.1.1 大气的成分大气的成分(见图3.1-2大气组成比例图)氮:78.06%氧:20.95%氩:0.93%其它气体(0.06%)3.1.2、大气污染、大气污染1、大气污染的定义、大气污染的定义大气中污染物或由它们转化成的二次污染物的浓度达到了有害程度的现象。2、大气污染源、大气污染源(见图3.1-3大气污染源的组成)(1)、工业企业排放的废气(见表3-1)工业企业排放量最大的是以煤和石油为燃料,在燃烧过程中排放的粉尘、SO2、NOX、CO、CO2等,其次是生产过程中排放的多种有机物和无机污染物质。(2)、家庭炉灶与取暖设备排放的废气这类污染源数量
2、大、分布广、排放高度低,排放的气体不易扩散,在气象条件不利的时候会造成严重的大气污染,是低空大气污染不可忽视的污染源,排放的主要污染物是烟尘、SO2、CO、CO2等。(3)、汽车排放的废气(见表3-2)汽车数量大,排放的污染多,集中在大城市。美国大气污染80%来自汽车的尾气。造成光化学烟雾污染等。3、大气污染物的种类、大气污染物的种类已发现有危害而被人注意的就有一百多种,其中大部分是有机物,环境科学中用下列两种方法进行分类(见图3.1-4)(1)、一次污染物直接从各种污染源排放到大气中的有害物质,常见的有:SO2,CO,NOX(NO,NO2)颗粒物,其中包括毒重金属,3,4-苯并芘(BaP)(
3、2)、二次污染物(见图3.1-5)一次污染物之间以及它们与大气正常组分之间的反应产生的新的污染物。臭氧,醛类,过氧乙酰硝酸酯,(光化学氧化剂),硫酸雾,硝酸雾等。(扩展学习内容:美国洛杉基的光化学烟雾事件)(3)、分子状污染物沸点低,气体分子形式存在,并以分子状态进入大气,或者常温下液体,但挥发性强,受热时易以蒸汽进入大气中。如:SO2,CO,NO2,HCN,苯,汞,NH3,H2S,Pb,Cd,氟化物等。根据化学形态,可将其分为五类:a.含硫化合物:SO2、H2S;SO3、硫酸、硫酸盐;b.含氮化合物:NO、NO2、NH3;硝酸、硝酸盐;c.碳氢化合物:C1-C5化合物;醛、酮、PAN;d.碳
4、氧化合物:CO、CO2;e.卤素化合物:HF、HCl。(4)、粒子状污染物是分散在大气中的液体和固体颗粒。粒径大小0.01-100um之间,复杂的非均匀体系。降尘:直径10um,如水泥粉尘、金属粉尘、飞尘等一般颗粒大,比重也大,在重力作用下,易沉降,危害范围较小。飘尘:直径30g/ml不稳定重现性不好,操作要求严格反应方程式三、有机成分的测定三、有机成分的测定1、多环芳烃:蒽、菲、芘等2、来源:煤和石油的燃烧3、危害:致癌4、步骤:采样、提取、分离、测定四步a.提取(1)索氏提取法:苯、环己烷、氯仿、丙酮等(2)真空充氮升华法 动画:图动画:图3-53 真空升华法提取装置真空升华法提取装置 就
5、是利用溶剂回流及虹吸原理,使固体物质连续不断地被纯溶剂萃取,既节约溶利萃取效率又高。萃取前先将固体物质研碎,以增加固液接触的面积。然后将固体物质放在滤纸套1内,置于提取器2中,提取器的下端勺盛有溶剂的圆底烧瓶相连,上面接回流冷凝管。加热园底烧瓶,使溶剂沸腾,蒸气通过提取器的支管3上升,被冷凝后滴入提取器中,溶剂和固体接触进行萃取,当溶剂面超过虹吸管4的最高处时,含有萃取物的溶剂虹吸回烧瓶,因而萃取出一部分物质,如此重复,使固体物质不断为纯的溶剂所苹取、将萃取出的物质富集在烧瓶中。分离(1)纸层析法原理:动画:图动画:图354 纸层析法示意图纸层析法示意图(CH3CO)2O 滤纸条有吸附作用、毛
6、细作用乙酰化溶液固定相(苯乙酸酐浓硫酸)展开剂(甲醇乙醇蒸馏水)流动相试液点在滤纸条下端3cm处,风吹干;悬于层析缸中;沿缸口壁加入展开剂,至滤纸下端浸入1cm;盖上缸盖,置于暗室,进行层析;斑点剪下,用溶剂溶解,得到测定用的试液;(2)薄层层析法吸附剂均匀地涂在玻璃板上(固定相)用注射器将提取的样液点在层析板一端的一定距离处将层析板以1020度的倾斜角放入层析缸中,浸入展开剂(样点不能浸入)刮下斑点,处理,测定对斑点辨别:凭颜色,或特定光线下带色标液与试液同时点样c.多环芳烃的测定3.5.1 CO的测定的测定一、一、CO的来源的来源1.来源:(1)自然源火山爆发,森林火灾,矿坑爆炸,地震(2
7、)人为源汽车废气,吸烟,采暖等2.毒性:与人体血液中的血红蛋白结合,形成碳氧血红蛋白,降低血液送氧的能力,造成缺氧症二、测定二、测定CO方法方法1.间接冷原子吸收法(汞置换法)动画:图动画:图3-43 汞置换法汞置换法CO测定测定仪工作原理仪工作原理(1)仪器“CO-1型测定仪”CO-1/T40一氧化碳分析仪一氧化碳分析仪(2)方法原理冷原子吸收法是测汞的特效方法。此法也可以用于气样中一氧化碳的测定,但是不能直接将气样通入测汞仪中进行测定,而是使气样先通过选择性过滤器,除去水分、SO2、H2S、NH3、甲醛、乙烯、乙炔、丙酮及CH4以外的碳氢化合物,让剩下的CO、CH4及H2进入装有固体HgO
8、的装置反应器中在80。C的温度下,CO与HgO反应,释放出Hg蒸气.CO+HgOHg(g)+CO2利用汞蒸气对253.7nm紫外线的吸收作用,将上述反应后的气体导入冷原子测汞仪中,测定其吸光度。(3)汞置换法CO测定仪流程图分析(图3.5-2)a气路系统(图3.5-3汞置换法CO测定仪气路系统流程图)b光路系统(图3.5-4汞置换法CO测定仪光路系统流程图)c.置换炉的作用和构造:CO、CH4及H2进入装有固体HgO的置换炉中,CO+HgO Hg(g)+CO2 d.干扰:CH4与HgO反应很慢,不影响CO测定;H2小于5ppm时,不影响CO测定;若浓度高,则影响测定,可在仪器调零时消除。校正零
9、点时,将霍加特氧化管串入气路(三通阀的作用),将CO氧化为CO2后作为零气。(4)测定方法a.测定时,先将适宜浓度(cs)的CO标准气由定量管进样,测量吸收峰高(hs)或吸光度(As),b.再用定量管进入气样,测其峰高(hx)或吸光度(Ax),c.按下式计算气样中CO的浓度(cx):2.气相色谱法 (测定原理)又称层析分析法,是一种分离测定多组分混合物的极其有效的分析方法。(1)原理:由于不同物质在相对运动的两相中具有不同的分配系数,当这些物质随流动相移动时,就在两相之间进行反复多次分配,使原来分配系数只有微小差异的各组分得到很好的分离,再依次送入检测器,将浓度或质量信号转换成电信号,经阻抗转
10、化和放大,送入记录仪记录色谱峰,如果分离完全,则每个色谱峰代表一种组分。我们可以根据色谱峰出峰时间进行定性分析,也可根据色谱峰峰高或峰面积进行定量分析。(气相色谱法一氧化碳的测定原理)1、分离原理:TDX-01碳分子筛柱,分离大气中的CO、CO2和甲烷。其出峰顺序为:CO、CH4、CO2。2、检测原理:FID检测器,柱后衍生:于氢气流中在镍催化剂(36010)作用下,CO、CO2皆能转化为CH4,然后用FID检测器分别测定上述三种物质,测定流程见图327。3、定量方法:外标法。测定时,先在预定实验条件下用定量管加入各组分的标准气样,测其峰高,按下式定量校正值:式中:K定量校正值,表示每mm峰高
11、代表的CO(或CH4、CO2)浓度(mg/m3);cs标准气样中CO(或CH4、CO2)浓度(mg/m3);hs标准气样中CO(或CH4、CO2)峰高(mm)。在与测定标准气同样条件下测定气样,测量各组分的峰高(hx),按下式计算CO(或CH4、CO2)的浓度(cx)cxhxK 4、注意问题:为保证催化剂的活性,在测定之前,转化炉应在360下通气8h;氢气和氮气的纯度应高于99.9。5、当进样量为2ml时,对CO的检测限为0.2mg/m3。动画:图动画:图3 342 42 GCGC法监测法监测COCO 3.3.非分散红外吸收法非分散红外吸收法 (1)特点:测定简便、快速,不破坏被测物质,能连续
12、自动监测。(2)原理:当CO、CO2等气态分子受到红外辐射(1-25m)照射时,将吸收各自特征波长的红外光,引起分子振动能级和转动能级的跃迁,产生振动-转动吸收光谱,在一定浓度范围内,吸收光谱的峰值(吸光度)与气态物质浓度的关系符合比尔定律(A=KCb),因此,测其吸光度即可确定CO气态物质的浓度。连续测定时,不用色散型红外单色光,而是用较宽的非色散红外光源,与滤光池及具有选择性的检测器组合,制成分析仪器。红外气体分析仪 非分散红外吸收法非分散红外吸收法COCO监测仪原理监测仪原理 1、从红外光源发射出能量相等的两束平行光,一束称为参比光束,通过滤波室(内充CO2和水蒸气)、参比室(内充不吸收
13、红外光的气体)射入检测室,其CO特征吸收波长光强度不变。另一束光称为测量光束,通过滤波室、测量室射入检测室。气样通过测量室,则气样中的CO吸收了部分特征波长的红外光,使射入检测室的光束强度减弱;且CO含量越高,光强减弱越多。2、检测器电容检测器或薄膜微音器。用一金属薄膜(厚510m)分隔为上、下两室,均充等浓度CO气体,在金属薄膜一侧还固定一圆形金属片,距薄膜0.050.08mm,二者组成一个电容器。3、由于射入检测室的参比光束强度大于测量光束强度,使两室中气体的温度产生差异,导致下室中的气体膨胀压力大于上室,使金属薄膜偏向固定金属片一方,从而改变了电容器两极间的距离,也就改变了电容量,由其变
14、化值即可得出气样中CO的浓度值。4、采用电子技术将电容量变化转变成电流变化,经放大及信号处理后,由指示表和记录仪显示和记录测量结果。测量时,先通入纯氮气进行零点校正,再用标准CO气体校正,最后通入气样,便可直接显示、记录气样中CO浓度(c),以ppm计。5、最大吸收波长:CO4.5m,CO24.3m,H2O(g)3m和6m。(3 3)注意事项:)注意事项:a.注意消除CO2和水蒸气的干扰;b.测量时,先通入纯氮气进行零点校正,再用标准CO气体校正,最后通入气样,便可直接显示、记录气样中CO浓度(C),以ppm计,然后换算成标准状态下的质量浓度(mg/m3):CO(mg/m3)=1.25 C 动
15、画:图动画:图3 33636非分散红外吸收法监测非分散红外吸收法监测COCO3.5.2 SO2的测定的测定一、一、来源来源1、天然源:火山爆发,海水的浪花2、人工源:含S燃料的燃烧,矿石冶炼,化工厂生产过程的产物,全世界人为排放的SO2为1.5亿吨/年二、二、性质及毒性性质及毒性1、无色,易溶于水,有刺激性气味的气体。2、会引起呼吸系统疾病3、附着于颗粒物上,危害更大三、三、测定方法(表测定方法(表3-13、3-14)1.紫外荧光法(1)方法原理空气中的SO2 被吸入仪器反应室后,吸收紫外光生成激发态SO2,当它回到基态时,发射出荧光紫外线,其发射荧光强度与SO2 浓度成正比。用光电倍增管及电
16、子测量系统测量荧光强度,即可测定SO2 的浓度。用紫外荧光法测定大气中的SO2,选择性好,不消耗化学试剂,适于连续自动监测,已被世界卫生组织用于全球监测系统。(2)仪器原理流程演示 动画:图动画:图3-29 3-29 紫外荧光紫外荧光SO2SO2监测仪气路系统监测仪气路系统 动画:图动画:图3-30 SO2监测仪荧监测仪荧光计工作原理光计工作原理2.溶液电导法(1)原理:用酸性过氧化氢溶液吸收气样中的二氧化硫所生成的硫酸使溶液电导率增加,气样中二氧化硫的含量越高,其增加值越大,所以通过测量吸收液前后的电导率变化就可得知气样中二氧化硫的浓度。SO2+H2O2 H2SO4 H+SO42(2 2)仪
17、器原理图)仪器原理图 动画:图动画:图3-323-32电导式电导式SO2SO2自动监测仪工作原理自动监测仪工作原理3.恒电流库仑滴定法(1)原理:控制恒定电流进行电解产生滴定剂与被测组分反应(2)应用:连续自动监测大气中的SO2,低浓度SO2(3)反应式 (4)仪器原理流程演示仪器原理流程演示 动画:库仑滴定动画:库仑滴定SO2SO2 4.四氯汞钾吸收-盐酸副玫瑰苯胺光度法(分光光度法之一)评价:较经典的方法(GB),灵敏、可靠(1)方法原理和测定条件 溶液吸收法的吸收液:四氯汞钾 光度法的显色剂:对品红+甲醛 H3PO4少,pH1.60.1,max548nm H3PO4多,pH1.20.1,
18、max575nm反应式:(2)计算方法 Bs-按工作曲线计算单位吸光度相应的SO2量(3)注意事项:a.温度,酸度,显色时间等因素影响显色反应;标准溶液和试样溶液操作条件应保持一致b.氮氧化物,臭氧及锰,铁,铬等离子对测定有干扰。采集后放置片刻,臭氧可自行分解;加入磷酸和EDTA可消除或减少某些金属离子的干扰。3.5.3 NOX的监测的监测一、一、来源、存在状态及毒性来源、存在状态及毒性1、来源天然源:闪电,豆类植物的根瘤菌有固氮作用,森林火灾,火山爆发人工源:燃料燃烧,汽车尾气2、存在状态NOX:N2O,NO,N2O3,NO2,N2O4,N2O5,NO33、毒性(1)呼吸器官:在肺泡表面的水
19、份中成HNO3,HNO2(2)对肺组织强烈刺激和腐蚀:肺水肿(3)NO,NO2-进入血液中,与血红蛋白结合成高铁血红蛋白,引起组织缺氧(4)对中枢神经系统损坏,心、肾、肝,造血组织的损坏(5)二次污染物的生成:光化学烟雾(6)其他:氮氧化物在环境中被氧化成硝酸,与硫酸一起造成酸雨危害;还是温室气体。二、NOX测定方法1.盐酸萘乙二胺分光光度法用冰醋酸、对氨基苯磺酸和盐酸萘乙二胺配制成吸收-显色液,吸收氮氧化物,在三氧化铬作用下,一氧化氮被氧化成二氧化氮,二氧化氮与吸收液作用生成亚硝酸,在冰醋酸存在下,亚硝酸与对氨基苯磺酸重氮化后再与盐酸萘乙二胺偶合,显玫瑰红色,于波长540nm处,测定吸光度,
20、同时以试剂空白作参比。本法可测5500g/m的氮氧化物2.化学发光法(1)原理生成激发态化合物,回到基态时发光的现象称为化学发光。NO+O3NO2*+O2NO2*NO2+hNO2NO化学反应发光强度与气样中NO的浓度成正比,可通过发光强度的测定确定NO的含量。气样中的NO2可先在炭钼催化剂的作用下分解为NO,再用发光法测定气样中氮氧化物总量。(2)仪器原理流程图(有包括原理、结构、动画演示的FLASH)(3)评价灵敏度高,选择性强,响应快,用于连续自动监测,可测瞬时值。3.恒电流库仑滴定法(1)原理库仑滴定法测定氮氧化物的原理与测定SO2相似,区别是此法不施加直流电压。气样中的NO2与电解液中
21、的I反应,将其氧化成I2,生成的I2又立即在铂网阴极上还原为I,产生微电流。在一定条件下,微电流大小与气样中的NO2浓度成正比。将气样通过三氧化铬氧化管,可将NO氧化成NO2,即可测定总氮氧化物。图6-9恒电流库仑滴定法氮氧化物自动监测仪的气路系统。(2)仪器原理流程演示仪器原理流程演示 动画:图动画:图3-34 原电池库仑滴定法测定原电池库仑滴定法测定NOX原理原理 4.酸碱滴定法(高浓度氮氧化物)酸碱滴定法(高浓度氮氧化物)5.钍试剂法(分光光度法之二)钍试剂法(分光光度法之二)6.碘量法碘量法3.5.4 总氧化剂(总氧化剂(O3)的测定)的测定一、定义一、定义总氧化剂是指大气中能氧化碘化
22、钾析出碘的物质,主要包括臭氧、过氧乙酰硝酸酯和氮氧化物等。光化学氧化剂是指除去NOx以外的能氧化碘化钾的氧化剂,二者的关系为:光化学氧化剂=总氧化剂-0.269氮氧化物臭氧是最强的氧化剂之一,它是大气中的氧在太阳紫外线的照射下或受雷击形成的。高空的臭氧层直接照射地球表面。目前由于碳氢化合物污染大气破坏了臭氧层,紫外线直接照射地球表面增大,皮肤病人增多。臭氧与紫外线混合,与烃类和氮氧化物发生光化学反应形成光化学烟雾,臭氧有强烈的氧化作用,可以起消毒作用。但量大时又会刺激黏膜和损害中枢神经系统,引起支气管炎和头痛等症状。二、臭氧的测定二、臭氧的测定臭氧的测定的方法有吸光光度法、化学发光法(见臭氧f
23、lash)、紫外线吸收法等。国家标准中测定臭氧含量有两个标准:一是GB/T15437的靛蓝二磺酸钠分光光度法,另一是GB/T15438-1995的紫外光度法。动画:图动画:图3-44 臭氧臭氧1、硼酸碘化钾分光光度法:用含有硫代硫酸钠的硼酸碘化钾溶液作吸收液采样,大气中的O3等氧化剂氧化碘离子为碘分子,而碘分子又立即被硫代硫酸钠还原,剩余硫代硫酸钠加入过量碘标准溶液氧化,剩余碘于325nm处以水为参比测定吸光度。同时采集零气(除去O3的空气),并准确加入与采集大气样品相同量的碘标准溶液,氧化剩余的硫代硫酸钠,于325nm处测定剩余碘的吸光度,则气样中剩余碘的吸光度减去零气样剩余碘的吸光度即为气
24、样中O3氧化碘化钾生成的吸光度。2、注意事项:SO2、H2S等还原性气体干扰测定,采样时应串接三氧化铬管消除;采样效率受温度影响,25时可达100%,30时达96.8%;样品吸收液和试剂溶液均应放在暗处保存。3.5.5 总烃及非甲烷烃的测定总烃及非甲烷烃的测定一、定义一、定义总碳氢化合物常以两种方法表示,一种是包括甲烷在内的碳氢化合物,称为总烃(THC),另一种是除甲烷以外的碳氢化合物,称为非甲烷烃(NMHC)。大气中的碳氢化合物主要是甲烷,其浓度范围为2-8ppm。但当大气严重污染时,会大量增加甲烷以外的碳氢化合物,甲烷不参予光化学反应。所以,测定不包括甲烷的碳氢化合物对判断和评价大气污染具
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