化工热力学第三章课件.pptx

1、2022年8月10日星期三化工热力学第三章化工热力学第三章系统：所要系统：所要研究的真实研究的真实世界世界环境：系统环境：系统以外与之相以外与之相联系的真实联系的真实世界世界隔离系统：系统与环境之间无隔离系统：系统与环境之间无能量交换，也无物质交换。能量交换，也无物质交换。封闭系统：系统与环境之间有封闭系统：系统与环境之间有能量交换，但无物质交换。能量交换，但无物质交换。敞开系统：系统与环境之间有敞开系统：系统与环境之间有能量交换，也有物质交换。能量交换，也有物质交换。区别：系统与环境之间有无能量和物质交换。区别：系统与环境之间有无能量和物质交换。p按函数与物质质量间的关系分类按函数与物质质量

2、间的关系分类 广度性质：表现出系统量的特性，与物质的量有关，具广度性质：表现出系统量的特性，与物质的量有关，具有加和性。如：有加和性。如：V V，U U，H H，G G，A A，S S等。等。强度性质：表现出系统的特性，与物质的量无关，没有强度性质：表现出系统的特性，与物质的量无关，没有加和性。如：加和性。如：P P，T T等。等。p按其来源分类按其来源分类 可直接测量的：可直接测量的：P P，V V，T T等；等；不能直接测量的：不能直接测量的：U U，H H，S S，A A，G G等；等；可直接测量，也可推算的：可直接测量，也可推算的：CpCp，CvCv，J J等等。流体的热力学性质流体的

3、热力学性质l内能内能 U=+l焓焓 H=UPVl自由能自由能 A=UTSl自由焓自由焓 G=HTSHTSPVUATSGPV 1、状态函数、状态函数 对其求导得对其求导得:dH=dUd(PV)1)封闭体系封闭体系 dU+可逆过程可逆过程 dU=dUrev（）rev+（）rev dU=TdSPdV revrevQTdSWPdV 和和2)H=UPV dH=TdS+VdP=TdSPdV+PdV+VdP A=UTS G=HTS3)同理：同理：dA=PdVSdT dG=VdPSdT 对其求导得对其求导得:dA=dUd(TS)=dUTdSSdT=TdSPdVTdSSdT 对其求导得对其求导得:dG=dHd(

4、TS)=dHTdSSdT=TdS+VdPTdSSdT4)同理：同理：3 3、热力学性质间的关系热力学性质间的关系dUTdSPdVdHTdSVdPdAPdVSdTdGVdPSdT 以上四个关系式称为封闭系统热力学基本关系式。热力以上四个关系式称为封闭系统热力学基本关系式。热力学基本关系式适用于只有体积功存在的封闭系统。在符合封学基本关系式适用于只有体积功存在的封闭系统。在符合封闭系统的条件下（即组成不变），热力学基本关系式能用于闭系统的条件下（即组成不变），热力学基本关系式能用于两个不同相态间性质变化，如纯物质的相变化过程。两个不同相态间性质变化，如纯物质的相变化过程。恒组分、恒质量体系，也就是

5、封闭体系；恒组分、恒质量体系，也就是封闭体系；均相体系（单相）；均相体系（单相）；平衡态间的变化；平衡态间的变化；常用于常用于1 1摩尔时的性质。摩尔时的性质。a）由公式知）由公式知U，H，A，G =f(P，V，T，S)b）P、V、T、S中只有两个是独立变量。中只有两个是独立变量。S不能直接测定，不能直接测定，以（以（T,P）和（）和（T，V）为自变量最有实际意义。）为自变量最有实际意义。c）若有）若有S=S(T，P)和和 V=V(T，P)，就能推算不可直接测，就能推算不可直接测量的量的U，H，A，G。a）建立）建立V=V(T，P)，用，用EOS。b）通过）通过Maxwell关系式关系式建立建

6、立S=S(T，P)，使难测量与，使难测量与易测量联系起来。易测量联系起来。l 均相封闭系统的自由度是均相封闭系统的自由度是2，常见的八个变量（，常见的八个变量（p，V，T，U，H，S，A，G）中的任何两个都可以作为独立变量，）中的任何两个都可以作为独立变量，给定独立变量后，其余的变量（从属变量）都将被确定下来。给定独立变量后，其余的变量（从属变量）都将被确定下来。但由于但由于p-V-T状态方程非常有用，状态方程非常有用，U，H，S，A，G等性质的等性质的测定较测定较p、V、T困难，故以（困难，故以（，p）和（）和（T，V）为独立变）为独立变量，由此来推算其它从属变量最有实际价值。推导出从属变量

7、，由此来推算其它从属变量最有实际价值。推导出从属变量与独立变量之间的热力学关系是推算的基础。量与独立变量之间的热力学关系是推算的基础。l 欲导出欲导出U，H，S，A和和G等函数与等函数与p-V-T的关系，需要的关系，需要借助一定的数学方程借助一定的数学方程Maxwell关系式。关系式。3.3 Maxwell关系式关系式（1）基本关系式基本关系式或或dyyzdxxzdzxyNdyMdxdzyxxNyM1 1、点函数间的数学关系式、点函数间的数学关系式 如果如果x，y，z都是点函数（状态函数），则据全微分的必要都是点函数（状态函数），则据全微分的必要条件，有条件，有对于全微分对于全微分3.3.1

8、Maxwell3.3.1 Maxwell关系式关系式（2）变量关系式）变量关系式点函数的隐函数形式点函数的隐函数形式 (x,y,z)=00ddxdydzxyz 若若X不变，则不变，则dx=0，则，则 0 xxdydzyzyzxzy 1xzyzyyxxzyzxxy zyxyx 同理可得同理可得 将将 应用于四个基本关系式得应用于四个基本关系式得Maxwell关系式：关系式：dASdTPdV dGSdTVdP dHTdSVdP dUTdSPdVTVSPVT sVTPVS PSVTSP TPSVPT yxxNyM2 2、MaxwellMaxwell关系式关系式NdyMdxdz热热力力学学基基本本关关

9、系系式式Maxwell关系式关系式 Maxwell关系式特点是将难测的量用易测的量代关系式特点是将难测的量用易测的量代替。如替。如 用用 代代;用用 代代 ;TSP PVT TSV VPT 建立了建立了S=SS=S(T T，P P)。3 3、Maxwell Maxwell关系式的特点关系式的特点4 4、Maxwell Maxwell关系式的相互关系关系式的相互关系VPUHTSSdASdTPdV dGSdTVdP dHTdSVdPdUTdSPdVSTUAPVVSTHGVPPVPAGSTT5 5、其它重要的关系式、其它重要的关系式欧拉连锁式（循环关系式）欧拉连锁式（循环关系式）热容关系式热容关系式

10、pVPVVPCCTRTT 理理气气2222VPTTPVCCVPTTPTVT 1YZXZXYXYZ 1yyzxxz 倒易规则倒易规则或1/yyzxxz 化工热力学的两大任务化工热力学的两大任务给出物质有效利用极限给出物质有效利用极限相平衡相平衡 P,T,x,y汽相汽相液相液相状态方程状态方程EOS给出能量有效利用极限给出能量有效利用极限焓平衡焓平衡U,H,S,G(难测）难测）由由P-V-T，X得到（易测）得到（易测）活度系数模型活度系数模型i经验型经验型H=H（P,T）?U=U（P,T）?热力学基本关系式热力学基本关系式Maxwell关系式关系式描述单组分体系的描述单组分体系的8个热力学量个热力

11、学量P，V，T，U，H，S，A，G每每3个均可构成一个偏导数，总共可构成个均可构成一个偏导数，总共可构成336个个偏导数。偏导数。独立的一阶偏导数共独立的一阶偏导数共112个。其中有两类共个。其中有两类共6个可通过个可通过实验直接测定。实验直接测定。（1）由）由PVT实验测定的偏导数实验测定的偏导数 （2）由量热实验测定的偏导数）由量热实验测定的偏导数（1）由）由PVT实验测定的偏导数实验测定的偏导数111 VTPTPPVVTVV热压力系数热压力系数等温压缩系数等温压缩系数体积（热）膨胀系数体积（热）膨胀系数其中只有两其中只有两个是独立的。个是独立的。（2）由量热实验测定的偏导数）由量热实验测

12、定的偏导数PPHCT VVUCT PPCSTT VVCSTT RpVdQdSdQdHdQdUT由由于于；其它其它106个偏导数不能直接实验测定。个偏导数不能直接实验测定。106个不可测偏导数应用时必须将与个不可测偏导数应用时必须将与6个可测的偏导数联系起来。个可测的偏导数联系起来。纽带：热力学基本方程和偏导数关系式和纽带：热力学基本方程和偏导数关系式和Maxwell方程！方程！ppHCT VVUCT dddHT SV p 恒压下两边同除以恒压下两边同除以dTppHSTTT 1pppCSHTTTTdddUT Sp V 恒容下两边同除以恒容下两边同除以dTVVUSTTT 1VVVCSUTTTT定容

13、热容定容热容 3.3.3 热容热容定压热容定压热容*23pCABTCTDT 理想气体的热容只是温度的函数，通常表示成温理想气体的热容只是温度的函数，通常表示成温度的幂函数，例如度的幂函数，例如 常数常数A、B、C、D可以通过文献查取，或者通过实可以通过文献查取，或者通过实验测定。通过前两种途径获取数据有困难时，这些常验测定。通过前两种途径获取数据有困难时，这些常数也可以根据分子结构，用基团贡献法推算。数也可以根据分子结构，用基团贡献法推算。ppHCT1.理想气体的热容理想气体的热容工程上常用的恒压热容的定义为工程上常用的恒压热容的定义为2.2.真实气体的热容真实气体的热容pppCCC 01,p

14、prrprrCCT PCT P 真实气体的热容是温度、压力的函数。工程上真实气体的热容是温度、压力的函数。工程上常常借助理想气体的热容，通过下列关系计算同样温常常借助理想气体的热容，通过下列关系计算同样温度下真实气体的热容度下真实气体的热容 可以利用普遍化图表或者普遍化关系式可以利用普遍化图表或者普遍化关系式求得。其实验数据很少，也缺乏数据整理和关联。求得。其实验数据很少，也缺乏数据整理和关联。01,ppCC3.3.液体的热容液体的热容23lpCabTcTdT 由于压力对液体性质影响较小，通常仅考虑温度的作由于压力对液体性质影响较小，通常仅考虑温度的作用，液体的热容用，液体的热容常数常数a、b

15、、c、d可以通过文献查取，或者通过实验测定。可以通过文献查取，或者通过实验测定。靠近函数的两项是微分项。靠近函数的两项是微分项。“+,-”由微分项与箭头方向决定。一致时前面取由微分项与箭头方向决定。一致时前面取“+”号号；反之取反之取“-”号号。1234dUTdSPdVdHTdSVdPdASdTPdVdGSdTVdP （）（）（）（）GTPVSAUH1.1.热力学基本关系式热力学基本关系式P，V，T，S之间的求导。变量为函数的垂直项，交叉之间的求导。变量为函数的垂直项，交叉项为恒定下标。项为恒定下标。“+,-”由恒定下标所处的位置决定由恒定下标所处的位置决定,位于箭头取位于箭头取“+”号号,位

16、于箭尾取位于箭尾取“-”号号。GTPVSAUH）（）（）（）（10987VTSPVSPTTPVSPTSVSPVTTVPS 2.Maxwell2.Maxwell方程方程T,P,V和和 S前面的正负取决于其在箭头或箭尾的位置前面的正负取决于其在箭头或箭尾的位置 T和和 V位于箭头处取位于箭头处取“+”,P和和 S位于箭尾处取位于箭尾处取“-”。GTPVSAUH）（）（）（）（18171615PVTSTSPVTGTASPGPHVVAVUPSHSUT 3.热力学偏导数关系式热力学偏导数关系式VPT 解解：根根据据题题意意应应先先求求出出1VPTPTVTVP 由欧拉连锁式可知由欧拉连锁式可知PVTVTP

17、VTP TPPVVTVV 11；VV0 000184 675MPa0 0000385.1-10.00018K0.0000385MPa 查查手手册册知知液液态态汞汞的的；4 6754 6752772759 35MPaP.T.（）00 10139 359 45MPaPPP.3.3.5 3.3.5 焓变和熵变的计算焓变和熵变的计算MaxwellMaxwell关系式应关系式应用用根据相律 f(独立变量数)C(组分数)-P(相数)十2对于均相单组分的系统来说 f1(单组分)-1(均相)+2=2即热力学状态函数只要根据两个变量即可计算。VVdTPdSCdVTT pPdTVdSCdPTT VPVPCCTTd

18、SdPdVTPTV PPCVdSdTdPTT 理想气体PRTV PRTVPdPPRdTTCdSPVVVTPPPdHCVdTTVdVTTV pPVdHC dTVTdPT VpVPTTdHVCdPCdVPV 0PRTPRTTVTVP dTCdHPPPVdHC dTVTdPT PRTV VVPdUC dTTP dVT PPTPVVVdUCPdTPTdPTPT VPVPTTdUCdPCP dVPV 5、液体的焓、熵、液体的焓、熵体积膨胀系数PTVV1VdPdTTCdPTVdTTCdSPPPdPTVdTCdPTVTVdTCdHPPP1 对于液体对于液体是压力的弱函数，通常可假设为常是压力的弱函数，通常可

19、假设为常数，积分时可用算术平均值。数，积分时可用算术平均值。例 求液体水从A(0.1MPa,25)变化到B(100MPa,50)时的熵变和焓变。0.1MPalnPPBAPBPAC dTCTTCTdTCTT在50 C11BABAV dPVPPVT dPVTPP 在VdPdTTCdSPdPTVdTCdHP1(0.1MPa，50)A(0.1MPa，25)B(100MPa，50)当当 P=0.1MPa 时，时，KmolJPPVTTCSABABP/1473.51.0100888.171051315.29815.323ln310.75ln6KmolJ/1473.51.0100888.171051315.2

20、9815.323ln310.75ln6ABABPPPVTTCS3107523147530575.CP66105131025684588881725351724018.VKmolJPPVTTCSABABP/1473.51.0100888.171051315.29815.323ln310.75ln69167.00640.61.0100888.171051315.29815.323ln310.75ln6ABABPPPVTTCS当当 T=50 时，时，66105131025684588881725351724018.V解：解：l熵变熵变当当 P=0.1MPa 时，时，当当 T=50 时，时，KmolJ

21、PPVTTCSABABP/1473.51.010015.323105131888.17)15.29815.323(310.75ln63107523147530575.CP66105131025684588881725351724018.VKmolJPPTVTTCHABBABP/1473.51.0100888.171051315.29815.323ln310.75)1()(63373.5J/mol77.149075.18821.0100888.171051315.29815.323ln310.75ln6ABABPPPVTTCSl焓变焓变3.4 3.4 偏离函数及其应用偏离函数及其应用 M(T0,

22、P0)=0M(T,P)=?T，P0TPT0，P0T，PM(T,P0)1）理想气体状态下，）理想气体状态下，T的影响的影响理想气体状态理想气体状态（参考态）（参考态）理想气体状态理想气体状态（参考态）（参考态）真实气体状态真实气体状态(研究态研究态)2）再在等）再在等T条件下，考虑条件下，考虑P的影响的影响怎么算怎么算M(T,P)=?偏离函数是研究态相对于同温度的理想气体参考态的偏离函数是研究态相对于同温度的理想气体参考态的热力学函数的差值。对于摩尔性质热力学函数的差值。对于摩尔性质M M（=V=V，U U，H H，S S，A A，G G，C Cp p，C CV V 等等)，其偏离函数定义为，其

23、偏离函数定义为 00(,)(,)igigMMM T PMT PM：代表在研究态（：代表在研究态（T，p下的真实状态）的摩尔性质。下的真实状态）的摩尔性质。Mig：代表在参考态（：代表在参考态（T，p0下的理想气体状态）的摩尔下的理想气体状态）的摩尔性质。上标性质。上标“ig”表示理想气体状态，下标表示理想气体状态，下标“0”指参考态指参考态的压力是的压力是p0 。偏离函数中的参考态是理想气体，与研究态的温度相同，偏离函数中的参考态是理想气体，与研究态的温度相同，但压力不一定相同。但压力不一定相同。当当M=U，H，CV，Cp时，偏离函数与时，偏离函数与p0无关。而当无关。而当M=V，S，A，G时

24、，偏离函数与时，偏离函数与p0有关。有关。偏离函数与剩余性质的比较。偏离函数与剩余性质的比较。2.2.参考态参考态 若要计算性质若要计算性质M随着状态（随着状态（T1，P1）（T2，P2）的变的变化，可方便地用偏离函数和理想气体性质来完成，因为化，可方便地用偏离函数和理想气体性质来完成，因为 2211222011102010(,)(,)(,)(,)(,)(,)(,)(,)igigigigM T PM T PM T PM T PM T PM T PM T PM T P l参考压力参考压力p0并不影响所要计算的性质变化。所以，原则上，参并不影响所要计算的性质变化。所以，原则上，参考态压力考态压力p

25、0的选择是没有限制的，但要求计算中的选择是没有限制的，但要求计算中p0必须统一，否必须统一，否则，得到的结果没有意义。在实际应用于上，常有两种选择则，得到的结果没有意义。在实际应用于上，常有两种选择p0的的习惯做法，一是选择常压，二是选择研究态的压力。习惯做法，一是选择常压，二是选择研究态的压力。l在上式中，关于理想气体性质计算早已在物理化学掌握，在上式中，关于理想气体性质计算早已在物理化学掌握，所以，偏离性质的表达对于热力学性质计算十分重要。所以，偏离性质的表达对于热力学性质计算十分重要。在由状态方程模型推导偏离函数时，对于在由状态方程模型推导偏离函数时，对于V=V（T，p）形）形式的状态方

26、程，用下列形式的偏离函数公式较为方便：式的状态方程，用下列形式的偏离函数公式较为方便：3.5 T3.5 T，P P为自变量的偏离函数为自变量的偏离函数 0001ln()pigGGpRTVdpRTpRTp 0001ln()pigSSpRVdpRTpRTpT 01pigpHHVVTdpRTRTT 011pigpUUVZVTdpRTRTT 0001ln1pigAApRTZVdpRTpRTp 220igppppCCTVdpRRT 3.6 3.6 T T，V V为独立变量的偏离函数为独立变量的偏离函数 对于对于p=p（T，V）形式的状态方程，则用下列公式推导偏离）形式的状态方程，则用下列公式推导偏离函数

27、较为方便函数较为方便3.7 3.7 逸度和逸度系数逸度和逸度系数 逸度的概念从摩尔吉氏函数导出。在处理相平衡问题时，逸度的概念从摩尔吉氏函数导出。在处理相平衡问题时，使用逸度比吉氏函数更方便。使用逸度比吉氏函数更方便。3.7.1 逸度和逸度系数的定义逸度和逸度系数的定义 或以积分形式定义逸度或以积分形式定义逸度逸度系数逸度系数 的定义的定义 fp 且有且有 0lim1p 理想气体状态的逸度系数为理想气体状态的逸度系数为1，即，即 1ig 纯物质的汽液平衡准则可以用逸度表示为纯物质的汽液平衡准则可以用逸度表示为 svslff 或以逸度系数表示为或以逸度系数表示为 svsl 实际应用中，首先得到逸

28、度系数，再由下式计算逸度实际应用中，首先得到逸度系数，再由下式计算逸度fp 3.7.2 3.7.2 逸度系数与逸度系数与p p-V V-T T的关系的关系 对于对于V=V（T，p）形式的状态方程，用下列公式推导逸度系数）形式的状态方程，用下列公式推导逸度系数较方便较方便 对于对于p=p（T，V）形式的状态方程，用下列公式推导逸度系形式的状态方程，用下列公式推导逸度系数较方便数较方便 由由SRK和和PR方程推导出的有关偏离性质、逸度及逸度系数方程推导出的有关偏离性质、逸度及逸度系数的公式见表的公式见表3-13.7.3 逸度和逸度系数随逸度和逸度系数随T，p的变化的变化3-3-8 8 纯物质的饱和

29、热力学性质计纯物质的饱和热力学性质计算算 纯物质的汽液饱和状态就是汽液平衡状态纯物质的汽液饱和状态就是汽液平衡状态。虽然。虽然此时系统是一个两相共存系统（非均相系统），但是，此时系统是一个两相共存系统（非均相系统），但是，纯物质的相平衡过程是一个特例，由于成平衡的汽、纯物质的相平衡过程是一个特例，由于成平衡的汽、液两相均是纯物质（摩尔分数均为液两相均是纯物质（摩尔分数均为1 1），所以，汽化过），所以，汽化过程可以理解成封闭系统的状态变化（即没有相之间的程可以理解成封闭系统的状态变化（即没有相之间的物质传递），符合封闭系统的条件。物质传递），符合封闭系统的条件。相变过程的性质变化：相变过程的性

30、质变化：Vvap、Hvap、Zvap、Svap、H-Higsv、H-Higsl、S-Sp0igsv、S-Sp0igsl 纯物质饱和蒸汽压纯物质饱和蒸汽压ps与温度与温度T的关系是最重要的相平衡的关系是最重要的相平衡关系，作为汽液平衡状态的饱和性质，还包括各相的性质：关系，作为汽液平衡状态的饱和性质，还包括各相的性质：,svslsvslsvslppVVCC 3.9.1 纯物质的饱和热力学性质纯物质的饱和热力学性质 在临界温度以下在临界温度以下(即即TTc)，立方型状态方程所预测的纯物质的，立方型状态方程所预测的纯物质的等温线一般具有图示的等温线一般具有图示的S 形态。当压力等于该温度下的饱和蒸形

31、态。当压力等于该温度下的饱和蒸汽压力汽压力(即即p=ps)时，立方型方程有三个体积根时，立方型方程有三个体积根:饱和汽相的体积饱和汽相的体积Vsv饱和液相体积饱和液相体积Vsl无物理意义无物理意义Vx 纯物质处于汽液平衡状态时，有纯物质处于汽液平衡状态时，有4个基本的强度性质，即个基本的强度性质，即T，Ps，Vsv，Vsl由此就能直接计算汽、液相的性质。纯物质的汽液平由此就能直接计算汽、液相的性质。纯物质的汽液平衡系统的自由度为衡系统的自由度为1，即只给定一个独立变量，如何由此计算出，即只给定一个独立变量，如何由此计算出其它三个从属变量呢？其它三个从属变量呢？汽液平衡的准则是汽液平衡的准则是s

32、vsl 在运用相平衡准则计算纯物质的饱和性质时，需要一个能在运用相平衡准则计算纯物质的饱和性质时，需要一个能同时适合于汽、液两相的状态方程同时适合于汽、液两相的状态方程p=p(T,V)，它可以理解为两，它可以理解为两个状态方程，即个状态方程，即p=p(T,Vv)和和p=p(T,Vl)就有了三个方程式了，就就有了三个方程式了，就能从给定的一个独立变量求出其余的三个基本从属变量。一旦能从给定的一个独立变量求出其余的三个基本从属变量。一旦平衡状态确定后，成平衡的汽、液两相的性质就属于均相性质平衡状态确定后，成平衡的汽、液两相的性质就属于均相性质的范畴。的范畴。纯物质的纯物质的 p-V 图上的等温线和

33、汽液平衡图上的等温线和汽液平衡 纯物质的汽液平衡系统只有一个独立变量，通常取纯物质的汽液平衡系统只有一个独立变量，通常取T 或或 p（原则上可以取所有强度性质中的任何一个），故有两种（原则上可以取所有强度性质中的任何一个），故有两种典型的计算过程典型的计算过程（1）取温度为独立变量，目的是计算蒸汽压及其它的饱和）取温度为独立变量，目的是计算蒸汽压及其它的饱和热力学性质（简称蒸汽压计算）；热力学性质（简称蒸汽压计算）；（2）取蒸汽压为独立变量，目的是计算沸点及其它的饱和）取蒸汽压为独立变量，目的是计算沸点及其它的饱和热力学性质（简称沸点计算）。热力学性质（简称沸点计算）。Yes 输入输入Tc，P

34、c，输入独立变量输入独立变量T，计算，计算PR方程常数方程常数a，b估计蒸汽压的初值，估计蒸汽压的初值，Ps求求T，Ps条件下条件下PR方程的汽、液体积根方程的汽、液体积根Vsv，Vsl。并计算。并计算Zsv，Zsl和和lnsl|ln(sl/sl)|10-5？得到得到Ps和和Vsv，Vsl。并计算平衡汽、液相的其。并计算平衡汽、液相的其它热力学性质它热力学性质Zsv，Zsl和和lnsl迭代迭代PsNo 3.10.2 T-S图图 CABDTS固固固固+液液液液汽汽+液液汽汽1、T-S图的一般形式图的一般形式气气l三个单相区三个单相区lC点为临界点点为临界点l线段线段B-A-D是汽是汽-液液-固三

35、相平衡线固三相平衡线lCB饱和液相线饱和液相线lCD饱和汽相线饱和汽相线汽汽+固固BCDST饱和曲线，饱和曲线，BCBC饱和液体线饱和液体线CDCD饱和蒸汽线饱和蒸汽线等压线，以蓝实线表示等压线，以蓝实线表示等线，以红实线表示等线，以红实线表示等容线，以蓝虚线表示等容线，以蓝虚线表示等干度线，以红虚线表示等干度线，以红虚线表示干度：汽相的重量分率或摩尔干度：汽相的重量分率或摩尔分率分率等线，平行于横坐标等线，平行于横坐标(绿实线绿实线)等线，平行于纵坐标等线，平行于纵坐标(黄实线黄实线)PHVxl七条线七条线 等压线变化规律用数学表示为：用数学表示为：TPS由由MaxwellMaxwell关系

36、式知：关系式知：PTTVPSSTP减小减小P一定一定 0PTVT V T V 亦即：亦即：0TPS2、T-S图线组成的意义图线组成的意义在在P P一定时一定时 0PPCTHTT，HH焓值大的等焓值大的等H H线在上边线在上边 ST大大l等焓线变化规律等焓线变化规律在等在等T T下，由下，由MaxwellMaxwell式知式知:VTTPVS对任何气体，在对任何气体，在V V一定时，一定时，T T，PP它说明了在它说明了在T T一定时，随一定时，随VV，SS较大的等容线位于熵值较大的一边较大的等容线位于熵值较大的一边ST大大l等容线变化规律等容线变化规律等压等压物系与外界所交换的能量物系与外界所交

37、换的能量21SSpTdSHQ=面积面积12341 12341 等压加热过程和冷却过程等压加热过程和冷却过程T1T23、利用、利用TS图表示过程图表示过程ST3241温熵图T-S1-过冷水过冷水2-饱和水饱和水Ml3-饱和水饱和水蒸气蒸气Mg4-过热水过热水蒸气蒸气等压线等压线1-2-3-4 TdSQQrevrev a、T-S图中的可逆过程，图中的可逆过程，热量热量Q等于过程下方与等于过程下方与S轴轴所围成的面积，因为所围成的面积，因为b、等压过程、等压过程1-2-3-4的的QH4-H1，数值也等于，数值也等于T-S图图中中1-2-3-4曲线下方的面积曲线下方的面积,因因dH=TdSP例例 将下

38、列纯物质经历的过程表示在将下列纯物质经历的过程表示在T-S图上：图上：1）过热蒸汽等温冷凝为过冷液体；）过热蒸汽等温冷凝为过冷液体；2）过冷液体等压加热成过热蒸汽；）过冷液体等压加热成过热蒸汽；3）饱和蒸汽可逆绝热膨胀；）饱和蒸汽可逆绝热膨胀；4）饱和液体恒容加热；）饱和液体恒容加热；5）在临界点进行的恒温膨胀）在临界点进行的恒温膨胀CTS13(T降低降低)4251）过热蒸汽等温冷凝为过冷液体；）过热蒸汽等温冷凝为过冷液体；2）过冷液体等压加热成过热蒸汽；）过冷液体等压加热成过热蒸汽；3）饱和蒸汽可逆绝热膨胀；）饱和蒸汽可逆绝热膨胀；4）饱和液体恒容加热；）饱和液体恒容加热；5）在临界点进行的

39、恒温膨胀）在临界点进行的恒温膨胀3.10.3 lnP-H图图压焓图压焓图lnP-Hl绝热节流膨胀（等焓过绝热节流膨胀（等焓过程）用得多程）用得多l这种图主要用于计算制这种图主要用于计算制冷系数冷系数,制冷机的循环量制冷机的循环量及物流所作的功。及物流所作的功。l等压线等压线1-2-3-4 学习化工热力学的目的在于应用，最根本的应用就是热力学习化工热力学的目的在于应用，最根本的应用就是热力学性质的推算。学性质的推算。本章的本章的主要任务就是将纯物质和均相定组成混合物系统的主要任务就是将纯物质和均相定组成混合物系统的一些有用的热力学性质表达成为能够直接测定的一些有用的热力学性质表达成为能够直接测定

40、的p、V、T及及Cp*（理想气体热容）的普遍化函数，再结合状态方程和（理想气体热容）的普遍化函数，再结合状态方程和Cp*模型，就可以得到从模型，就可以得到从p、V、T推算其它热力学性质的具体关系推算其它热力学性质的具体关系式。式。即可以实现由一个状态方程和理想气体热容模型推算其它即可以实现由一个状态方程和理想气体热容模型推算其它热力学性质。热力学性质。S,H,U,G是化工分离中最关键的热力学数据，但不易测。是化工分离中最关键的热力学数据，但不易测。VdPSdTdGPdVSdTdAVdPTdSdHPdVTdSdU VTSPVSPTTPVSPTSVSPVTTVPS U，H，A，G =f(P,V,T

41、,S)建立了建立了 S=S(T，P)PVTSTSPVTGTASPGPHVVAVUPSHSUT TCTSTCTSCTUCTHPVVTVVVVPPVVPPTP ；11和和和和不可测不可测量与可测量联系了起来。量与可测量联系了起来。dPTVTVdTCdHpp dPTVdTTCdSpp dVTPTPdTCdUVV CP，CV+PVT数据：难测的数据：难测的H，S，U，与易测的，与易测的PVT联系了联系了起来！起来！2、偏离函数及其应用、偏离函数及其应用00(,)(,)igigMMM T PMT P 真实气体焓、熵、吉氏函数、逸度与逸度系数的计真实气体焓、熵、吉氏函数、逸度与逸度系数的计算算计算：计算：

42、l状态方程（表状态方程（表3-1）l对应态原理对应态原理纯物质的饱和热力学性质计算纯物质的饱和热力学性质计算均相热力学性质计算均相热力学性质计算热力学性质计算热力学性质计算(,.)iiipp T V a b 温熵图温熵图T-S压焓图压焓图lnP-H习题讲解1.T温度下的纯物质，当压力低于该温度下的饱和蒸汽压时，则气体的状态为（）A.饱和蒸汽B.超临界流体C.过热蒸汽2.设Z为x，y的连续函数，根据欧拉连锁式，有（）A.B.C.D.1xyzZZxxyy 1yxZZxyxyZ 1yxZZxyxyZ1yZxZyyxxZ 3.下面的说法中不正确的是下面的说法中不正确的是()（A）纯物质无偏摩尔量）纯物

43、质无偏摩尔量。（B）任何偏摩尔性质都是）任何偏摩尔性质都是T，P的函的函数。数。（C）偏摩尔性质是强度性质。）偏摩尔性质是强度性质。（D）强度性质无偏摩尔量）强度性质无偏摩尔量。4.关于逸度的下列说法中不正确的是关于逸度的下列说法中不正确的是()（A）逸度可称为）逸度可称为“校正压力校正压力”。（B）逸度可称为）逸度可称为“有效压力有效压力”。（C）逸度表达了真实气体对理想气体的偏差）逸度表达了真实气体对理想气体的偏差。（D）逸度可代替）逸度可代替压力，使真实气体的状态方程变为压力，使真实气体的状态方程变为fv=nRT。（E）逸度就是物）逸度就是物质从系统中逃逸趋势的量度。质从系统中逃逸趋势的

44、量度。5下列各式中，化学位的定义式是()jjjjnnSTiinTPiinnSnViinnSPiinnUdnnAcnnGbnnHa,)(.)(.)(.)(.6.热力学第一定律的公式表述（用微分形式）：热力学第一定律的公式表述（用微分形式）：_。热力。热力学第二定律的公式表述（即熵差与可逆热之间的关系，用微分形式）：学第二定律的公式表述（即熵差与可逆热之间的关系，用微分形式）：_。几个重要的定义公式：焓几个重要的定义公式：焓H=_；自由能；自由能A=_；自由焓；自由焓G=_。几个热力学基本关系式：几个热力学基本关系式：dU=_；dH=_；dA=_；dG=_。写出下列写出下列Maxwell关系式：关系式：_；_。对理想溶液，对理想溶液，H=_，V=_，S=_，G=_。7.对1mol理想气体，应是（）（A）R/V；（b）R；（c）-R/P；（d）R/T。8.8.对理想气体有（对理想气体有（）9关于偏摩尔性质，下面说法中不正确的是（）A.偏摩尔性质与温度、压力和组成有关 B偏摩尔焓等于化学位C偏摩尔性质是强度性质 D.偏摩尔自由焓等于化学位10下列关于G关系式正确的是（）A.G =RT Xiln Xi B.G=RT Xiln iC.G =RT Xiln i D.G=R Xiln Xi