化学平衡体系热力学课件.ppt

1、物理化学物理化学 II 第十四章 化学平衡体系的热力学8/11/20221复旦大学化学系复旦大学化学系第1页，共60页。物理化学物理化学 II 第十四章 化学平衡体系的热力学错！141 化学反应的自由能降低原理化学反应的自由能降低原理v已介绍：任意过程，恒温恒压,不作其它功 化学势降低至极小。问题：现有1mol D，在标准压力下)()(gEgD如D E方向如何？限度如何？是否1mol D最后全部变为1mol E？因为 D E8/11/20222复旦大学化学系复旦大学化学系第2页，共60页。物理化学物理化学 II 第十四章 化学平衡体系的热力学为什么错？反应过程中不可能是纯D与纯E间的变换，而是

2、二者的混合物！从化学势：设D、E均为理想气体，起始为1molD，反应到某一进度时，1DnEn集合公式：EDEEDDBBBnnnpTG)1(),(8/11/20223复旦大学化学系复旦大学化学系第3页，共60页。物理化学物理化学 II 第十四章 化学平衡体系的热力学ppRTBBln)ln()ln)(1(),(ppRTppRTpTGEEDDlnlnlnln)1(EEDDyRTppRTyRTppRTiipyp 当pp lnln)1()1(),(EDEDyyRTRTpTG8/11/20224复旦大学化学系复旦大学化学系第4页，共60页。物理化学物理化学 II 第十四章 化学平衡体系的热力学 yE=nE

3、/(nD+nE)=/(1-+)=,yD=1-带入：G(T,p)(1)D+E +RT(1)RTln(1-)+ln =D+(E-D)+RT(1)RTln(1-)+ln纯物种变换反应时D+E混合自由能8/11/20225复旦大学化学系复旦大学化学系第5页，共60页。物理化学物理化学 II 第十四章 化学平衡体系的热力学因为混合自由能的存在，反应不能到底！因为混合自由能的存在，反应不能到底！问题：反应极限在哪里？问题：反应极限在哪里？平衡时，自由能最低平衡时，自由能最低 所以：(G/)T,p=0 (G/)T,p|=min=E-D +RTlnm/(1-m)=0 m=1/1+exp(E-D )/RT =1

4、/1+exp(rG/RT)rG0，1+exp(rG/RT)=，m=0rG =0，1+exp(rG/RT)=2，m=1/2rG0，1+exp(rG/RT)=，m=0rG =0，1+exp(rG/RT)=2，m=1/2rGgG+hH反应进度时，反应一无穷小量d:dnD=-dd,dnE=-ed,dnG=+gd,dnH=+hd dG(T,p)=BdnB=B(BB)d (G/)T,p=BBB rGm=(G/)T,p=BBB rGm 0，无限大体系反应1mol自由能的变化8/11/20228复旦大学化学系复旦大学化学系第8页，共60页。物理化学物理化学 II 第十四章 化学平衡体系的热力学 B=B(T)+

5、RT ln aB rGm=(G/)T,p=BBB =B B B +RT ln(aGgaHh/aDdaEe)=(准准)标态按反应式反应标态按反应式反应混合自由能混合自由能 1mol自由能变化自由能变化 =rGm RT ln(aGgaHh/aDdaEe)142 化学反应等温式和平衡常数化学反应等温式和平衡常数（一）均相化学反应（一）均相化学反应ppaBB气相反应8/11/20229复旦大学化学系复旦大学化学系第9页，共60页。物理化学物理化学 II 第十四章 化学平衡体系的热力学化学平衡等温式：化学平衡等温式：rGm=rGm RT ln(aGgaHh/aDdaEe)当化学平衡：当化学平衡：G=Gm

6、in rGm=(G/)T,p=0 0=rGm RT ln(aGgaHh/aDdaEe)平衡 ln(aGgaHh/aDdaEe)rGm/RT=f(T)则在恒温下，则在恒温下，ln(aGgaHh/aDdaEe)平衡=常数 定义：定义：Ka =(aGgaHh/aDdaEe)平衡平衡 rGm =RTln Ka 8/11/202210复旦大学化学系复旦大学化学系第10页，共60页。物理化学物理化学 II 第十四章 化学平衡体系的热力学 B=B*(T,p)+RT ln aB rGm=(G/)T,p=BBB =B B B*+RT ln(aGgaHh/aDdaEe)=(准准)标态按反应式反应标态按反应式反应混

7、合自由能混合自由能 1mol自由能变化自由能变化 =rGm*RT ln(aGgaHh/aDdaEe)溶液相反应溶液相反应*xxaB8/11/202211复旦大学化学系复旦大学化学系第11页，共60页。物理化学物理化学 II 第十四章 化学平衡体系的热力学化学平衡等温式：化学平衡等温式：rGm=rGm*RT ln(aGgaHh/aDdaEe)当化学平衡：当化学平衡：G=Gmin rGm=(G/)T,p=0 0=rGm*RT ln(aGgaHh/aDdaEe)平衡 ln(aGgaHh/aDdaEe)rGm*/RT=f(T,p)则在恒温恒压下，则在恒温恒压下，ln(aGgaHh/aDdaEe)平衡常

8、数 定义：定义：Ka*=(aGgaHh/aDdaEe)平衡平衡 rGm*=RTln Ka*8/11/202212复旦大学化学系复旦大学化学系第12页，共60页。物理化学物理化学 II 第十四章 化学平衡体系的热力学 B=B0(T,p)+RT ln aB0mmaB化学平衡等温式：化学平衡等温式：rGm=rGm0RT ln(aGgaHh/aDdaEe)Ka0=(aGgaHh/aDdaEe)平衡平衡 rGm0 =RTln Ka0 0ccaB化学平衡等温式：化学平衡等温式：rGm=rGm0RT ln(aGgaHh/aDdaEe)Ka0=(aGgaHh/aDdaEe)平衡平衡 rGm0 =RTln Ka

9、0 8/11/202213复旦大学化学系复旦大学化学系第13页，共60页。物理化学物理化学 II 第十四章 化学平衡体系的热力学 B=B*(T)+RT ln 1=B*(T)（二）非均相化学反应（二）非均相化学反应 完全不相溶相之间反应 rGm=(G/)T,p=BBB*=rGm 8/11/202214复旦大学化学系复旦大学化学系第14页，共60页。物理化学物理化学 II 第十四章 化学平衡体系的热力学有气体或溶液参加的反应 rGm=(G/)T,p=BBB =（CaO*+CO2 -CaCO3*)+RT ln aCO2 =rGm*RT ln aCO2则在恒温恒压达到化学平衡时，则在恒温恒压达到化学平

10、衡时，ln a平衡r Gm*/RT=常数 定义ppaKCOCOa22*当气体选择标准压力下理想气体为标准态，固体选择纯固体外标准态8/11/202215复旦大学化学系复旦大学化学系第15页，共60页。物理化学物理化学 II 第十四章 化学平衡体系的热力学当气体和液体均选择标准压力下纯态为标准态ppsmsBsBdpVTpT)(),(,*,BgBgBaRTTln)(,BCaCOCOCaOBBmrG32ppCOCaCOCaOmmraRTdpVTG23ln)(,达到化学平衡时ppCOCaCOCaOmmraRTdpVTG23ln)(,ppmrCaCOCaOmmrTpGdpVTG),()(,*,38/11

11、/202216复旦大学化学系复旦大学化学系第16页，共60页。物理化学物理化学 II 第十四章 化学平衡体系的热力学143 化学反应平衡常数的计算和测定化学反应平衡常数的计算和测定（一）平衡常数的表达方式（一）平衡常数的表达方式8/11/202217复旦大学化学系复旦大学化学系第17页，共60页。物理化学物理化学 II 第十四章 化学平衡体系的热力学8/11/202218复旦大学化学系复旦大学化学系第18页，共60页。物理化学物理化学 II 第十四章 化学平衡体系的热力学8/11/202219复旦大学化学系复旦大学化学系第19页，共60页。物理化学物理化学 II 第十四章 化学平衡体系的热力学

12、8/11/202220复旦大学化学系复旦大学化学系第20页，共60页。物理化学物理化学 II 第十四章 化学平衡体系的热力学（二）平衡转化率和平衡组成（二）平衡转化率和平衡组成8/11/202221复旦大学化学系复旦大学化学系第21页，共60页。物理化学物理化学 II 第十四章 化学平衡体系的热力学8/11/202222复旦大学化学系复旦大学化学系第22页，共60页。物理化学物理化学 II 第十四章 化学平衡体系的热力学144 理想气体化学反应平衡常数的统计热力学计算理想气体化学反应平衡常数的统计热力学计算统计力学中，化学平衡统计力学中，化学平衡=不同粒子运动状态之间平衡，不同粒子运动状态之间

13、平衡，即最概然状态即最概然状态 描述粒子运动状态和能量分布是配分函数，描述粒子运动状态和能量分布是配分函数，从而可以计算热力学函数和平衡常熟从而可以计算热力学函数和平衡常熟8/11/202223复旦大学化学系复旦大学化学系第23页，共60页。物理化学物理化学 II 第十四章 化学平衡体系的热力学（一）零点能的选择（一）零点能的选择纯物质：基态为零混合物质：规定公共零点00A0B0A0B0iTkiTkiTkiBiBBiegeegq/)(00TkqqB0lnln20,lnlnTkTqTqBNVNV8/11/202224复旦大学化学系复旦大学化学系第24页，共60页。物理化学物理化学 II 第十四章

14、 化学平衡体系的热力学0,2,2lnlnUTqTNkTqTNkUNVBNVBRTUTqTNkpVUHNVB0,2lnNVBNVBVTqTNkTTqTNkTC,2,2lnlnNqeNkTqTNkNeqNkTqTNkSBNVBBNVBlnlnlnln,0lnlnUNqeTNkNeqTNkTSUABB0lnlnUNqTNkNqTNkTSHGBB8/11/202225复旦大学化学系复旦大学化学系第25页，共60页。物理化学物理化学 II 第十四章 化学平衡体系的热力学（二）自由能函数的计算和应用举例（二）自由能函数的计算和应用举例NqNkTUGBln00lnlnUNqTNkNqTNkTSHGBB根据得

15、处于标准态NqNkTUGBln0对于理想气体，且处于标准态和绝对零度0,00,0,0,mmmmURTUVpUHNqLkTHGBmmln0,表8/11/202226复旦大学化学系复旦大学化学系第26页，共60页。物理化学物理化学 II 第十四章 化学平衡体系的热力学有气相反应BA 根据热力学公式,lnfmrKRTGTKHTKHTGTTGKRmrmmrmrf)0()0()()(lnAmmBmmmmrTKHTGTKHTGTKHTG)0()()0()()0()(关键：)0(KHmr的计算（1）利用配分函数和反应焓变数据TTKHTKHTHHmrmmrmr)0()0()(（2）利用解离能数据)(产物成键反

16、应物断键DDLHmr8/11/202227复旦大学化学系复旦大学化学系第27页，共60页。物理化学物理化学 II 第十四章 化学平衡体系的热力学（三）由配分函数直接计算（三）由配分函数直接计算0lnUNqNkGB对于理想气体反应hHgGbBaABAHGmrbGaGhGgGG)0()/()/()/()/(lnKULqLqLqLqRTGmrbBaAhHgGmr0,0,0,0,0,BAHGmrbUaUhUgUUfmrKRTGlnRTUbBaAhHgGfmreLqLqLqLqK0,)/()/()/()/(8/11/202228复旦大学化学系复旦大学化学系第28页，共60页。物理化学物理化学 II 第十

17、四章 化学平衡体系的热力学VqpTkVqLVLqBRTUbBaAhHgGBfmreVqVqVqVqpTkK0,)/()/()/()/()()(bahg8/11/202229复旦大学化学系复旦大学化学系第29页，共60页。物理化学物理化学 II 第十四章 化学平衡体系的热力学145 化学反应平衡常数与温度和压力的关系化学反应平衡常数与温度和压力的关系（一）平衡常数与温度的关系（一）平衡常数与温度的关系8/11/202230复旦大学化学系复旦大学化学系第30页，共60页。物理化学物理化学 II 第十四章 化学平衡体系的热力学8/11/202231复旦大学化学系复旦大学化学系第31页，共60页。物理

18、化学物理化学 II 第十四章 化学平衡体系的热力学（二）平衡常数与压力的关系（二）平衡常数与压力的关系8/11/202232复旦大学化学系复旦大学化学系第32页，共60页。物理化学物理化学 II 第十四章 化学平衡体系的热力学8/11/202233复旦大学化学系复旦大学化学系第33页，共60页。物理化学物理化学 II 第十四章 化学平衡体系的热力学也可以：Kp=Kx(p/p)lnKp=ln Kx+ln(p/p)(lnKx/p)T=(ln(p/p)/p)=(lnp/p)T/p (lnKx/lnp)T 8/11/202234复旦大学化学系复旦大学化学系第34页，共60页。物理化学物理化学 II 第

19、十四章 化学平衡体系的热力学146 气相化学反应平衡条件分析气相化学反应平衡条件分析（一）常压气相反应（一）常压气相反应8/11/202235复旦大学化学系复旦大学化学系第35页，共60页。物理化学物理化学 II 第十四章 化学平衡体系的热力学8/11/202236复旦大学化学系复旦大学化学系第36页，共60页。物理化学物理化学 II 第十四章 化学平衡体系的热力学8/11/202237复旦大学化学系复旦大学化学系第37页，共60页。物理化学物理化学 II 第十四章 化学平衡体系的热力学8/11/202238复旦大学化学系复旦大学化学系第38页，共60页。物理化学物理化学 II 第十四章 化学

20、平衡体系的热力学8/11/202239复旦大学化学系复旦大学化学系第39页，共60页。物理化学物理化学 II 第十四章 化学平衡体系的热力学8/11/202240复旦大学化学系复旦大学化学系第40页，共60页。物理化学物理化学 II 第十四章 化学平衡体系的热力学8/11/202241复旦大学化学系复旦大学化学系第41页，共60页。物理化学物理化学 II 第十四章 化学平衡体系的热力学反 应 温 度KpX%7 0 03.3 0 x 1 0-37.6 38 0 04.7 1 x 1 0-21 0.49 0 03.7 5 x 1 0-18 91 0 0 02.0 0 x 1 009 5.71 1

21、0 07.8 7 x 1 009 8.8温度越高，平衡常数越大，平衡转化率越大 原因：由平衡常数与温度关系：ln(Ka2/Ka1)=rHm/R(T2-T1)/(T1T2)对吸热反应而言，rHm(*,0)0，T上升，K增大。8/11/202242复旦大学化学系复旦大学化学系第42页，共60页。物理化学物理化学 II 第十四章 化学平衡体系的热力学8/11/202243复旦大学化学系复旦大学化学系第43页，共60页。物理化学物理化学 II 第十四章 化学平衡体系的热力学（二）高压气相反应（二）高压气相反应8/11/202244复旦大学化学系复旦大学化学系第44页，共60页。物理化学物理化学 II

22、第十四章 化学平衡体系的热力学8/11/202245复旦大学化学系复旦大学化学系第45页，共60页。物理化学物理化学 II 第十四章 化学平衡体系的热力学8/11/202246复旦大学化学系复旦大学化学系第46页，共60页。物理化学物理化学 II 第十四章 化学平衡体系的热力学8/11/202247复旦大学化学系复旦大学化学系第47页，共60页。物理化学物理化学 II 第十四章 化学平衡体系的热力学8/11/202248复旦大学化学系复旦大学化学系第48页，共60页。物理化学物理化学 II 第十四章 化学平衡体系的热力学8/11/202249复旦大学化学系复旦大学化学系第49页，共60页。物理

23、化学物理化学 II 第十四章 化学平衡体系的热力学147 液相和复杂化学反应平衡条件分析液相和复杂化学反应平衡条件分析（一）液相反应（一）液相反应8/11/202250复旦大学化学系复旦大学化学系第50页，共60页。物理化学物理化学 II 第十四章 化学平衡体系的热力学8/11/202251复旦大学化学系复旦大学化学系第51页，共60页。物理化学物理化学 II 第十四章 化学平衡体系的热力学8/11/202252复旦大学化学系复旦大学化学系第52页，共60页。物理化学物理化学 II 第十四章 化学平衡体系的热力学8/11/202253复旦大学化学系复旦大学化学系第53页，共60页。物理化学物理

24、化学 II 第十四章 化学平衡体系的热力学8/11/202254复旦大学化学系复旦大学化学系第54页，共60页。物理化学物理化学 II 第十四章 化学平衡体系的热力学8/11/202255复旦大学化学系复旦大学化学系第55页，共60页。物理化学物理化学 II 第十四章 化学平衡体系的热力学8/11/202256复旦大学化学系复旦大学化学系第56页，共60页。物理化学物理化学 II 第十四章 化学平衡体系的热力学恒温恒压可逆溶解可逆溶解G0 浓度变化 rGm rGm08/11/202257复旦大学化学系复旦大学化学系第57页，共60页。物理化学物理化学 II 第十四章 化学平衡体系的热力学8/11/202258复旦大学化学系复旦大学化学系第58页，共60页。物理化学物理化学 II 第十四章 化学平衡体系的热力学（二）复杂反应（二）复杂反应8/11/202259复旦大学化学系复旦大学化学系第59页，共60页。物理化学物理化学 II 第十四章 化学平衡体系的热力学8/11/202260复旦大学化学系复旦大学化学系第60页，共60页。