—电化学腐蚀原理(二)讲解课件.ppt
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- 电化学 腐蚀 原理 讲解 课件
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1、第第2章章 电化学腐蚀原理电化学腐蚀原理 2.1 2.1 电化学腐蚀热力学判据电化学腐蚀热力学判据 2.2 2.2 腐蚀电池及其工作历程腐蚀电池及其工作历程 2.3 2.3 电极电位与电化学腐蚀倾向的判断电极电位与电化学腐蚀倾向的判断 2.4 2.4 电位电位pHpH图及其应用图及其应用 2.5 2.5 实际中的腐蚀电池类型实际中的腐蚀电池类型2.6 2.6 腐蚀电池的电极过程腐蚀电池的电极过程 2.7 2.7 腐蚀速度与极化作用腐蚀速度与极化作用 2.8 2.8 析氢腐蚀析氢腐蚀 2.9 2.9 耗氧腐蚀耗氧腐蚀 2.10 2.10 混合电位理论混合电位理论 2.11 2.11 金属的钝化金
2、属的钝化第1页,共32页。2.5 实际中的腐蚀电池类型实际中的腐蚀电池类型分为三大类:分为三大类:宏观腐蚀电池;微观腐蚀电池;超微观腐蚀电池。宏观腐蚀电池;微观腐蚀电池;超微观腐蚀电池。2.5.1 宏观腐蚀电池宏观腐蚀电池(1)异金属接触电池:)异金属接触电池:不同的金属浸于不同的电解质溶液中,当电解液连通且两不同的金属浸于不同的电解质溶液中,当电解液连通且两金属短路时,即构成宏观腐蚀电池;不同的金属在同一电金属短路时,即构成宏观腐蚀电池;不同的金属在同一电解液中相接触,即构成电偶电池。解液中相接触,即构成电偶电池。(2)浓差电池)浓差电池 同一种金属浸入不同浓度的电解液中,或者虽在同一电解同
3、一种金属浸入不同浓度的电解液中,或者虽在同一电解液中但局部浓度不同,都可形成浓差腐蚀电池。浓差腐蚀液中但局部浓度不同,都可形成浓差腐蚀电池。浓差腐蚀电池可分为金属离子浓差电池和差异充气电池或氧浓差电电池可分为金属离子浓差电池和差异充气电池或氧浓差电池。池。3温差腐蚀电池温差腐蚀电池 浸入电解质溶液中的金属各部分,由于温度不同,可形成浸入电解质溶液中的金属各部分,由于温度不同,可形成温差电池。温差电池。第2页,共32页。2.5.2 微观腐蚀电池微观腐蚀电池 由于金属表面的电化学不均匀性,在金属表面出现许多微小的电极,从而由于金属表面的电化学不均匀性,在金属表面出现许多微小的电极,从而构成各种各样
4、的微观电池,简称为微电池。构成各种各样的微观电池,简称为微电池。(1)由于金属表面化学成分的不均匀性而产生的微电池;)由于金属表面化学成分的不均匀性而产生的微电池;(2)由于金属组织不均匀性而产生的微电池(选择性腐蚀);)由于金属组织不均匀性而产生的微电池(选择性腐蚀);(3)由于金属物理状态的不均匀性而产生的微电池(应力等);)由于金属物理状态的不均匀性而产生的微电池(应力等);(4)由于金属表面膜不完整而产生的微电池)由于金属表面膜不完整而产生的微电池夹杂夹杂晶界晶界第3页,共32页。2.5.2 超(亚)微观腐蚀电池(超(亚)微观腐蚀电池(nm尺度)尺度)(1)在固溶体晶格中存在有不同种类
5、的原子;)在固溶体晶格中存在有不同种类的原子;(2)由于结晶组织中原子所处的位置不同,而引起金属表面上)由于结晶组织中原子所处的位置不同,而引起金属表面上个别原子活度的不同;个别原子活度的不同;(3)由于原子在晶格中的热振荡而引起了周期性的起伏,从而引起)由于原子在晶格中的热振荡而引起了周期性的起伏,从而引起了个别原子的活度不同。了个别原子的活度不同。从热力学角度看,金属发生电化学腐蚀需要两个条件:从热力学角度看,金属发生电化学腐蚀需要两个条件:(1)构成腐蚀电池,即阴、阳极区之间存在电位差;)构成腐蚀电池,即阴、阳极区之间存在电位差;(2)存在着维持阴极过程进行的物质,即阴极去极化剂。)存在
6、着维持阴极过程进行的物质,即阴极去极化剂。第4页,共32页。2.6 腐蚀电池的电极过程腐蚀电池的电极过程 2.6.1 阳极过程阳极过程 (1)金属原子离开晶格转变为表面吸附原子:)金属原子离开晶格转变为表面吸附原子:M晶格晶格 M吸附吸附(2)表面吸附原子越过双电层进行放电转变为水化阳离子:)表面吸附原子越过双电层进行放电转变为水化阳离子:M吸附吸附+mH2O Mn+mH2O+ne(3)水化金属离子)水化金属离子Mn+mH2O从双电层溶液侧向溶液深处迁移。从双电层溶液侧向溶液深处迁移。第5页,共32页。2.6.2 阴极过程阴极过程 (1)氢离子还原反应或析氢反应:)氢离子还原反应或析氢反应:2
7、H+2e H2 (2)溶液中溶解氧的还原反应。)溶液中溶解氧的还原反应。在中性或碱性溶液中:在中性或碱性溶液中:O2+2H2O+4e =4OH-在酸性溶液中:在酸性溶液中:O2+4H+4e =2H2O (3)溶液中高价离子的还原,例如:)溶液中高价离子的还原,例如:Fe3+e Fe2+Fe3O4+H2O+2e 3FeO+2OH-Fe(OH)3+e Fe(OH)2+OH-第6页,共32页。2.6.2 阴极过程阴极过程 (4)溶液中贵金属离子的还原,例如:)溶液中贵金属离子的还原,例如:Cu2+2e Cu(5)氧化性酸或某些阴离子的还原,如:)氧化性酸或某些阴离子的还原,如:NO3-+2H+2e
8、NO2-+H2O Cr2O72-+14H+6e 2Cr3+7H2O(6)溶液中某些有机化合物的还原,如:)溶液中某些有机化合物的还原,如:RO+4H+4e RH2+H2O R+2H+2e RH2 式中式中R表示有机化合物基团或分子。表示有机化合物基团或分子。第7页,共32页。2.7 腐蚀速度与极化作用腐蚀速度与极化作用 2.7.1 腐蚀速度与电池极化现象腐蚀速度与电池极化现象 腐蚀速度(或速率):表示单位时间内金属腐蚀程度的大腐蚀速度(或速率):表示单位时间内金属腐蚀程度的大小。小。演示性试验演示性试验:面积各为面积各为10 cm2的的Zn片和片和Cu片浸在片浸在3NaCl水溶液中,如图所示。
9、水溶液中,如图所示。Zn开路电位为开路电位为-0.83 V,Cu 开路电位为开路电位为+0.05 V,外电路电阻,外电路电阻R外外150 ,内电路电,内电路电阻阻R内内100 。当电路处于开路状态时,当电路处于开路状态时,R外外 ,故,故I0=0。接通外电路的瞬间,可观察到很大的起始电流接通外电路的瞬间,可观察到很大的起始电流(3.5mA),很快降低到),很快降低到0.15mA。起始欧姆定律:起始欧姆定律:3eAeC105.310015083.005.0)(始REEI第8页,共32页。2.7 腐蚀速度与极化作用腐蚀速度与极化作用 3eAeC105.310015083.005.0)(始REEI第
10、9页,共32页。当电极上有电流通过时,电极电位当电极上有电流通过时,电极电位E偏离平衡电位偏离平衡电位Ee(对可逆电(对可逆电极)或稳定电位极)或稳定电位Es(对不可逆电极)的现象称为(对不可逆电极)的现象称为电极的极化电极的极化现象,现象,简称为简称为极化极化。电极电位的偏离值称为电极电位的偏离值称为极化值极化值。用。用过电位过电位或超电位(取正值)来表征或超电位(取正值)来表征电极极化的程度。电极极化的程度。可逆电极:可逆电极:阳极极化:=E=E Ee 阴极极化:A=E=Ee E不可逆电极:不可逆电极:A=E =E Es 第10页,共32页。2.7.2 极化分类极化分类 根据极化发生的区域
11、,可以把极化分为根据极化发生的区域,可以把极化分为阳极极化阳极极化和和阴极极化阴极极化。阴极。阴极极化使电极电位负移(或降低),阳极极化使电极电位正移(或升极化使电极电位负移(或降低),阳极极化使电极电位正移(或升高)。高)。根据产生的原因,极化可分为根据产生的原因,极化可分为活化极化活化极化(或电化学极化),(或电化学极化),浓差极化浓差极化和和电阻极化电阻极化。第11页,共32页。电流通过腐蚀电池时,阳极的电极电位向正方向移动(升高)电流通过腐蚀电池时,阳极的电极电位向正方向移动(升高)的现象,称为的现象,称为阳极极化阳极极化。电流流过腐蚀电池时,阴极的电极电位向负方向移动(降低)的现电流
12、流过腐蚀电池时,阴极的电极电位向负方向移动(降低)的现象,称为象,称为阴极极化阴极极化。(1)电化学极化或活化极化)电化学极化或活化极化 在金属阳极溶解过程中,由于电子从阳极流向阴极的速度大于金在金属阳极溶解过程中,由于电子从阳极流向阴极的速度大于金属离子放电离开晶格进入溶液的速度,因此阳极的正电荷将随着时属离子放电离开晶格进入溶液的速度,因此阳极的正电荷将随着时间发生积累,使电极电位向正方向移动,发生间发生积累,使电极电位向正方向移动,发生电化学阳极极化电化学阳极极化。由于电子进入阴极的速度大于阴极电化学反应放电的速度,由于电子进入阴极的速度大于阴极电化学反应放电的速度,因此电子在阴极发生积
13、累,结果使阴极的电极电位降低,发生因此电子在阴极发生积累,结果使阴极的电极电位降低,发生电电化学阴极极化化学阴极极化。第12页,共32页。(2)浓差极化)浓差极化 当阳极溶解得到的金属离子的扩散速度小于金属的溶解速度,当阳极溶解得到的金属离子的扩散速度小于金属的溶解速度,阳极附近阳极附近金属离子的浓度会升高金属离子的浓度会升高,导致电极,导致电极电位亦升高电位亦升高,产生,产生浓差阳浓差阳极极化极极化。如果阴极反应的反应物或产物的扩散速度小于阴极放电。如果阴极反应的反应物或产物的扩散速度小于阴极放电速度,则反应物和产物分别在阴极附近的液层中浓度降低和升高,速度,则反应物和产物分别在阴极附近的液
14、层中浓度降低和升高,阻碍阴极反应的进一步进行,造成阴极电极电位向负方向移动,阻碍阴极反应的进一步进行,造成阴极电极电位向负方向移动,产生产生浓差阴极极化浓差阴极极化。(3)电阻极化)电阻极化 当腐蚀过程中金属表面生成或原有一层当腐蚀过程中金属表面生成或原有一层氧化物膜氧化物膜时,电流在膜中产时,电流在膜中产生很大的电压降,从而使生很大的电压降,从而使电位显著升高电位显著升高,由此引起的极化称为电阻极,由此引起的极化称为电阻极化。化。对于腐蚀电池的阳极,极化程度越大,金属的阳极溶解越难进行,因此对于腐蚀电池的阳极,极化程度越大,金属的阳极溶解越难进行,因此阳极极化对减缓金属腐蚀有利阳极极化对减缓
15、金属腐蚀有利。第13页,共32页。2.8 析氢腐蚀析氢腐蚀 2.8.1 析氢腐蚀的阴极过程步骤析氢腐蚀的阴极过程步骤 以氢离子去极化剂还原反应为阴极过程的腐蚀,称为氢去极化腐蚀,或称以氢离子去极化剂还原反应为阴极过程的腐蚀,称为氢去极化腐蚀,或称析氢腐蚀析氢腐蚀。析氢腐蚀反应类型:析氢腐蚀反应类型:在酸性溶液中,反应物来源于水合氢离子(H3O+),它在阴极上放电,析出氢气:H3O+2e H2+2H2O在中性或碱性溶液中,则是水分子直接接受电子析出氢气:2H2O+2e H2+2OH-第14页,共32页。2.8.1 析氢腐蚀的阴极过程步骤析氢腐蚀的阴极过程步骤 在酸性溶液中,析氢过程步骤:在酸性溶
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