3表面活性剂课件.ppt
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1、第五章第五章 表面活性剂表面活性剂5.1 概述概述5.2 阴离子表面活性剂阴离子表面活性剂5.3 两性表面活性剂两性表面活性剂5.4 表面活性剂的应用表面活性剂的应用8/11/20221第1页,共50页。5.1 5.1 概述概述5.1.1 5.1.1 表面活性剂的分类表面活性剂的分类5.1.2 5.1.2 表面活性剂的功能及其作用表面活性剂的功能及其作用 一、表面活性剂在溶液中的状态一、表面活性剂在溶液中的状态 二、泡沫二、泡沫 三、乳化三、乳化 四、润湿四、润湿 五、加溶五、加溶 六、分散六、分散 七、洗涤七、洗涤8/11/20222第2页,共50页。1、加溶的概念 当表面活性剂溶液的浓度增
2、大时,表面活性剂会缔合形成聚集体,胶团(或胶束)。正胶团:在水相中的胶团称为正胶团,通常指的胶团即为正胶团,能加溶不溶于水或微溶于水的油类;反胶团:在油相中的胶团称为反胶团或逆胶团。由于油的种类很多,油相中的胶团又统称为非水胶团,能加溶水或极性溶剂。五、加溶8/11/20223第3页,共50页。右图为25时,微溶物 2-硝基二苯胺溶解度与表面活性剂 溶液浓度曲线。从图中可以看到,在表面活性剂 浓度小于cmc时,2-硝基二苯胺溶解 度很小,而且不随表面活性剂浓度 改变。在cmc以上,溶解度随表面活性剂浓度的增加而迅速上升。表面活性剂溶液浓度超过cmc越多,微溶物就溶解得越多。结论:微溶物溶解度的
3、增加与溶液中胶团形成有密切关系。图1-16 2-硝基二苯胺在月桂酸钾水溶液中的溶解度 8/11/20224第4页,共50页。加溶作用与乳化作用的区别:加溶后不存在两相,是热力学稳定体系;乳化作用则是两种不相混溶的液体形成的液-液分散体系,有巨大的相界面和界面自由能,是热力学不稳定的多分散体系。2、加溶的方式 被加溶物在胶团中的加溶方式有四种:(1)加溶于胶团内核 饱和脂肪烃、环烷烃及苯等不易极化的非极性有机化合物,一般被加溶于胶团的内核中,就像溶于非极性碳氢化合物液体中一样(下图a)。8/11/20225第5页,共50页。(2)加溶于表面活性剂分子间的“栅栏”处 长链醇、胺等极性有机分子,一般
4、以非极性碳氢链插入胶团内部,而极性头处于表面活性剂极性基之间,并通过氢键或偶极子(相距很近的符号相反的一对电荷,如由正负电荷组成的电偶极子)相互作用(下图b)。(3)吸附于胶团表面 一些既不溶于水也不溶于非极性烃的小分子极性有机化合物,如苯二甲酸二甲酯以及一些染料,吸附于胶团的外壳或部分进入表面活性剂极性基层而被加溶(下图c)。8/11/20226第6页,共50页。(4)加溶于胶团的极性基层 对短链芳香烃类的苯、乙苯等较易极化的碳氢化合物,开始加溶时被吸附于胶团-水界面处,加溶量增多后,插入定向排列的表面活性剂极性基之间,进而更深地进入胶团内核。在聚氧乙烯基为亲水基的非离子表面活性剂胶团溶液中
5、,苯加溶于胶团的聚氧乙烯外壳中(下图d)。图1-17 加溶方式示意图8/11/20227第7页,共50页。上述四种加溶方式,其加溶量的规律:dbac。虽然加溶方式主要取决于加溶物和加溶剂(表面活性剂)的化学结构,但胶团溶液处于动态平衡中,加溶物的位置随时间迅速改变,各种加溶物在胶团中的平均停留时间为10-610-10s。因此,所谓加溶位置只是优选位置,并不能说加溶物就不会存在于其他位置。加溶的本质:由于胶团的特殊结构,从它的内核到水相提供了从非极性到极性环境的全过渡。因此,各类极性或非极性的难溶有机物都可以找到适合的溶解环境,而存在于胶团中。由于胶团粒子一般小于0.1m,加溶后的胶团溶液仍是透
6、明液体。8/11/20228第8页,共50页。3、影响加溶能力的因素 表面活性剂的加溶能力可以用加溶物溶解度S与表面活性剂溶液浓度cs之比来表示。S/cs越大,表面活性剂的加溶能力越强。影响体系加溶能力的因素:空间因素和能量因素。空间因素:指胶团提供的容纳加溶物的可用空间大小;能量因素:是加溶物进入胶团引起体系能量变化的影响。表面活性剂结构、加溶物结构、有机添加剂、温度等会对空间和能量产生影响,进而影响加溶能力。8/11/20229第9页,共50页。(1)表面活性剂结构 疏水基链长的影响:表面活性剂的链长对加溶量有明显的影响。在同系物中,碳氢链越长,cmc越小,越易形成胶团,且胶团大小随碳氢链
7、增长而增加(聚集数增加)。随着表面活性剂碳氢链的增长,非极性的烃类和弱极性的苯、乙苯在胶团内核的加溶量会增加。下表列出了乙基苯在羧酸钾同系物水溶液中的加溶量就说明了这一规律。胶团对极性有机物的加溶也有类似的规律。例如,25时,正辛醇在0.1mol/L油酸钠(9-十八烯酸钠,C18)溶液中的加溶量大于在十二酸钾溶液中的加溶量,庚醇在烷基磺酸钠中的加溶量随烷基碳原子数增加而增加。疏水基结构的影响:疏水基有分支的表面活性剂,其加溶能力较直链者小,带有不饱和结构的,加溶能力较差。这些都与cmc和胶团聚集数有关。8/11/202210第10页,共50页。8/11/202211第11页,共50页。(2)表
8、面活性剂的类型 具有同样疏水基的表面活性剂,其加溶量次序:非离子型阳离子型阴离子型。原因:非离子型表面活性剂的cmc比离子型的低,而阳离子型表面活性剂形成的胶团较疏松,使其加溶作用比阴离子型的强。非离子型表面活性剂溶液:对脂肪烃的加溶作用随疏水基链长增加而增加,但随聚氧乙烯链长增加而减小;对于极性有机物,加溶作用随聚氧乙烯链长增加而增加。8/11/202212第12页,共50页。(3)加溶物结构8/11/202213第13页,共50页。特点:加溶物的大小、形状、极性以及分支状况都对加溶作用有影响。脂肪烃与烷基芳烃的加溶量随加溶物链长增加而减小,随其不饱和程度增加而增加。有分支的化合物与其直链异
9、构体的加溶量相当。多环化合物的加溶量随分子大小增大而减小。被加溶物的极性对加溶量有一定影响。如正庚烷与正庚醇在十四酸钾水溶液(浓度为0.2mol/L时)中的加溶,正庚醇的加溶量约为正庚烷的2.5倍。由此可见,烷烃由非极性变为极性化合物后,加溶量明显增大。成因:非极性的烷烃只能加溶于胶团内核,而极性有机物可以更容易地加溶于胶团表面活性剂分子的“栅栏”处,使加溶量增大。8/11/202214第14页,共50页。(4)温度 温度对加溶作用的影响与表面活性剂的类型和加溶物的性质有关。对于离子型表面活性剂,升高温度使热运动加剧,胶团中能发生加溶作用的空间变大,使极性和非极性有机物加溶量均增大。对于聚氧乙
10、烯醚类非离子表面活性剂,温度升高,聚氧乙烯基的水化作用减弱,cmc降低,胶团更易形成,胶团聚集数增大。特别是温度升至表面活性剂浊点时,胶团聚集数会剧增,胶团变大,内核也变大,使非极性碳氢化合物和卤代烷类有机物的加溶量增加。极性有机物加溶在胶团的表面活性剂分子之间,其加溶量随温度上升先增加后下降,在达到表面活性剂的浊点之前会出现一个最大值。这是因为升高温度使表面活性剂热运动加剧并增加了胶团聚集数,使加溶量增加。继续升高温度,则加剧了聚氧乙烯的脱水作用使其容易卷缩,导致加溶空间变小,极性有机物的加溶量减少。8/11/202215第15页,共50页。六、六、分散作用分散作用 1 1、分散体系的分类、
11、分散体系的分类 按分散相质子大小,分散体系可以分为三类:粗分散体系,质点大于0.5m,质点不能通过滤纸;胶体分散体系,质点大小为1nm0.5m,质点可以通过滤纸,但不能透过半透膜;分子分散体系,质点小于1nm,可以通过滤纸和半透膜。分散体系也可以按分散相和分散介质的聚集状态来分类,分为八类。分类情况见下表。8/11/202216第16页,共50页。在实际应用中,有时需要稳定的分散体,例如油漆涂料、印刷油墨等,有时又需要破坏分散体,使固体微粒尽快地聚集沉降,例如在污水处理、原水澄清等方面。表面活性剂对分散作用有很大影响。8/11/202217第17页,共50页。2 2、分散体系的稳定性、分散体系
12、的稳定性 相互吸引力:小质点分散体系(胶体分散体系)中的质点,由于质点间存在范德华引力,以及分散的质点具有较高的自由能,所以有聚集的倾向,与泡沫、乳状液等一样,皆为热力学不稳定的体系。静电斥力:由于质点本身的电离或吸附带电粒子等原因,质点表面都带有电荷,在分散介质中形成扩散双电层,使粒子在靠近到一定距离时,因双电层的重叠而产生排斥作用,降低了粒子间的范德华引力。胶体的稳定性取决于质点间相互吸引力与静电斥力的相对大小。8/11/202218第18页,共50页。分散体系中加入与分散质点所带电荷相同的离子表面活性剂,分散体系稳定性增加;若加入与分散质点所带电荷相反的离子表面活性剂,分散体系稳定性下降
13、。分散体系中分散剂的重要作用就是防止分散质点接近到范德华力占优势的距离,使分散体系稳定,而不致絮凝、聚集。分散剂的加入能产生静电斥力,降低范德华力,有利于溶剂化(水化),并形成围绕质点的保护层。8/11/202219第19页,共50页。3 3、表面活性剂的分散作用、表面活性剂的分散作用 (1)固体粒子的润湿 润湿是固体粒子分散的最基本条件,若要把固体粒子均匀地分散在介质中,首先必须使每个固体微粒或粒子团能被介质充分润湿。这个过程的推动力用铺展系数表示。当铺展系数S0时,固体粒子就会被介质完全润湿,此时接触角为0。液体中加入表面活性剂,会在液-气界面(水为分散介质)形成定向吸附,使界面张力降低,
14、有利于铺展系数增大,接触角变小,固体粒子被充分润湿。8/11/202220第20页,共50页。(2)粒子团的分散或碎裂 粒子团的分散或碎裂涉及到粒子团内部的固-固界面分离。在固体粒子团中常会存在缝隙,另外粒子晶体由于应力作用也会使晶体造成微缝隙,粒子团的碎裂就发生在这些地方。表面活性剂吸附在粒子微裂缝中,会加深微裂缝,而且可以减少固体质点分散所需的机械功;离子型表面活性剂吸附于粒子表面时,可使粒子中质点获得相同电性的电荷,质点就互相排斥而易于分散在液体中。8/11/202221第21页,共50页。(3)防止固体微粒重新聚集 固体微粒在液体中的分散体系为热力学不稳定体系,微粒聚集变大是自然趋势。
15、固体分散于液体中后,需要采取有效措施,防止固体微粒再聚集。表面活性剂降低了固-液界面的界面张力,即增加了分散体系的热稳定性;表面活性剂吸附在固体微粒的表面上,从而增加了防止微粒再聚集的势垒。因此,加入表面活性剂会降低粒子再聚集的倾向。8/11/202222第22页,共50页。4 4、分散体系的絮凝、分散体系的絮凝 絮凝作用主要是在体系中加入有机高分子絮凝剂(通常也是表面活性剂),有机高分子絮凝剂通过自身的极性基或离子基团与质点形成氢键或粒子对,加上范德华力而吸附在质点表面,在质点间进行桥联,形成体积庞大的絮状沉淀而与水溶液分离。有机高分子絮凝剂的特点是:用量少,形成絮状体的速度快,絮凝效率高。
16、8/11/202223第23页,共50页。(1)有机高分子絮凝剂的分子结构与电荷密度 有机高分子絮凝剂一般为共聚物,多为无规或嵌段共聚物,有的在高分子主链上还带有支链或环状结构。有机高分子絮凝剂为线性结构时,一般絮凝效果较好。无规共聚物:单体M1,M2在大分子链上无规排列,两单体在主链上呈随机分布,没有一种单体能在分子链上形成单独的较长链段。:M1 M1M2 M2M2 M1M2 M1M2 M2M1 目前开发出的共聚物中多数是这一类,如丁二烯-苯乙烯无规共聚物(丁苯橡胶)。嵌段共聚物:由较长的M1链段和较长的M2链段间隔排列形成的大分子链,根据链段的多少可以分为:二嵌段,如苯乙烯-丁二烯共聚物;
17、三嵌段,如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯;多嵌段共聚物等。对由M1,M2两种单体组成的二嵌段共聚物可表示为:M1M1M1M1 M1M1 M2 M2M2 M2M2 M2 8/11/202224第24页,共50页。有机高分子絮凝剂的电荷密度取决于分子链节中可电离基团的数量。阳离子和阴离子型有机高分子絮凝剂溶解在水溶液中,能离解成多价的高分子离子并带有大量反离子。许多高分子离子是柔软弯曲的长链,在水溶液中,由于高分子离子的带电而使柔顺的分子链变得伸展,高分子离子带的电荷越多,伸展的程度就越大。絮凝效率高的有机高分子,其电荷密度和分子量都需要有一适当值。阴离子絮凝剂应具有较高的分子量和较低的电荷密度,在水溶液
18、中,其分子链应是柔顺并有一定伸展度的线性结构。8/11/202225第25页,共50页。(2)有机高分子絮凝剂的桥连作用 桥连作用:指质点和悬浮物通过有机高分子絮凝剂架桥而被连接起来形成絮凝体的过程。有机高分子既有絮凝作用,又有保护作用。高分子浓度较低时,吸附在一质点表面的高分子长链可能同时吸附在另一质点或更多质点的表面,把几个质点拉在一起,最后导致絮凝,体现了高分子的絮凝作用。浓度较高时,质点表面完全被吸附的高分子覆盖,质点不会通过桥连而絮凝,溶胶稳定性提高,体现了高分子的保护作用。下图为桥连作用和保护作用的示意。a.桥连作用 b.护作用图1-20 高分子的桥连作用和保护作用8/11/202
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