基础化学10第十章氧化还原平衡与氧化还原滴定课件.ppt

1、“十二五”职业教育国家规划教材修订版基础化学（第四版）（第四版）高 琳 主编第十章 氧化还原平衡与氧化还原滴定“十二五”职业教育国家规划教材修订版1、掌握氧化还原反应的概念和配平、掌握氧化还原反应的概念和配平(离子离子-电子法电子法)2、掌握原电池的组成、原理、电极反应和电池符号、掌握原电池的组成、原理、电极反应和电池符号 3、能够应用能斯特方程计算氧化还原电对在不同条、能够应用能斯特方程计算氧化还原电对在不同条件下的电极电势；能够应用电极电势判断原电池的正、件下的电极电势；能够应用电极电势判断原电池的正、负极；比较氧化剂、还原剂氧化还原能力的相对强弱；负极；比较氧化剂、还原剂氧化还原能力的相

2、对强弱；判断氧化还原反应进行的次序和方向判断氧化还原反应进行的次序和方向 4、理解电解池、分解电压的概念和法拉第电解定律、理解电解池、分解电压的概念和法拉第电解定律 5、能够根据氧化还原平衡原理定量分析物质含量、能够根据氧化还原平衡原理定量分析物质含量认认识识不不断断深深化化历历史史发发展展得到电子得到电子失去电子失去电子20世纪初世纪初化合价降低化合价降低化合价升高化合价升高19世纪中世纪中从氧化物夺取氧从氧化物夺取氧与氧化合与氧化合18世纪末世纪末还原反应还原反应氧化反应氧化反应 年代年代氧化还原反应氧化还原反应:是有电子转移是有电子转移(或共用电子对偏移或共用电子对偏移)的化学反应的化学

3、反应 氧化过程氧化过程:失去电子的过程失去电子的过程 还原剂还原剂还原过程还原过程:得到电子的过程得到电子的过程 氧化剂氧化剂第一节第一节 氧化还原反应的基本概念氧化还原反应的基本概念Zn+Cu2+Zn2+Cu失去2e-,氧化值升高(被氧化)得到2e-,氧化值降低(被还原)【实例分析实例分析】反应式反应式(a)和和(b)都称为都称为半反应半反应1、同一元素两种不同氧化值形式分列两侧；、同一元素两种不同氧化值形式分列两侧；2、半反应式中一定要有电子（用、半反应式中一定要有电子（用ne表示）；表示）；3、氧化值形式发生变化的元素只能有一种；、氧化值形式发生变化的元素只能有一种；4、半反应必须配平。

4、、半反应必须配平。写出下列反应的氧化还原半反应式：写出下列反应的氧化还原半反应式：1、Fe3+Cu Fe2+Cu2+2、MnO4-+SO32-Mn2+SO42-(酸性介质酸性介质)配平原则配平原则反应过程中氧化剂得电子总数与还原剂失电子总数相等；反应过程中氧化剂得电子总数与还原剂失电子总数相等；反应前后各元素的原子总数相等。反应前后各元素的原子总数相等。配平步骤配平步骤 根据实验结果写出未配平的离子方程式根据实验结果写出未配平的离子方程式 将上面的离子方程式分别写成氧化半反应和还原半反应式并使将上面的离子方程式分别写成氧化半反应和还原半反应式并使两边元素的原子数相同两边元素的原子数相同 通过加

5、减电子使半反应两边电荷数相同通过加减电子使半反应两边电荷数相同根据得失电子数相等的原则，乘以适当系数，然后相加，消去根据得失电子数相等的原则，乘以适当系数，然后相加，消去电子，得到一个配平的离子方程式。电子，得到一个配平的离子方程式。【实例分析实例分析】配平下列化学反应式配平下列化学反应式OHCOMnHOCMnO2222424 氧化半反应氧化半反应 还原半反应还原半反应2242CO2e2OCOH4Mne5H8MnO224(1)(2)OH810CO Mn216H OC52MnO222242-4 (1)5(2)2OH4Mne5H8MnO2242242CO2e2OC522242CO2OCOH4MnH

6、8MnO224 氧化半反应氧化半反应 还原半反应还原半反应解：解：多多少少H+H2OH2OH+多多少少H2OOHOHH2O多多少少H2OH2OOHH+注意：注意：(1)一般先配平一般先配平 H、O以外的原子数，然后配平以外的原子数，然后配平H、O原子原子数，最后配平电子数数，最后配平电子数(2)酸性介质中配平的半反应方程式里不应酸性介质中配平的半反应方程式里不应出现出现OH,在碱性介质中配平的半反应不应出现在碱性介质中配平的半反应不应出现H+_SOMnHSOMnO242234OHSOMnO_SOMnO22424234_SOMnO_SOMnO242234 (中性介质中性介质)用离子用离子-电子法

7、配平下列化学反应式：电子法配平下列化学反应式：(酸性介质酸性介质)(碱性介质碱性介质)介质介质反应反应酸性酸性 2MnO4-+6H+5SO32-=2Mn2+5SO42-+3H2O中性或弱碱性中性或弱碱性2MnO4-+H2O+3SO32-=2MnO2(s)+3SO42-+2OH-碱性碱性2MnO4-+2OH-+SO32-=2MnO42-+SO42-+H2O 原电池原电池(电池电池)是利用自发氧化还原反应产生电流的装置，它能将化学能是利用自发氧化还原反应产生电流的装置，它能将化学能转化为电能。转化为电能。1)半电池和电极：半电池和电极：锌片和锌盐溶液构成锌片和锌盐溶液构成锌半电池锌半电池。组成电池

8、的导体叫做。组成电池的导体叫做电极电极。2)盐桥：盐桥：U形管中装满饱和形管中装满饱和KCl琼脂的琼脂的混合液，既起到固定溶液的作用，又混合液，既起到固定溶液的作用，又起到沟通电路、使溶液保持电中性的起到沟通电路、使溶液保持电中性的作用。作用。3)外电路：外电路：第二节第二节 原电池及电极电势原电池及电极电势2、在电极上发生的氧化或还原反应则称为、在电极上发生的氧化或还原反应则称为电极反应电极反应或或半电池反应半电池反应；两个半电池反应合并构成的原电池总反应是两个半电池反应合并构成的原电池总反应是电池反应电池反应。负极：负极：Zn Zn2+2e (氧化反应氧化反应)正极：正极：Cu2+2e C

9、u (还原反应还原反应)原电池反应：原电池反应：Zn+Cu2+Zn2+Cu 1、在原电池中，电子流出的电极是负极，发生氧化反应；电子流、在原电池中，电子流出的电极是负极，发生氧化反应；电子流入的电极是正极，发生还原反应。入的电极是正极，发生还原反应。3、半反应、半反应(电极反应电极反应)涉及同一元素的氧化型和还原型；涉及同一元素的氧化型和还原型；同一元素的同一元素的不同氧化值物质，就组成了一个不同氧化值物质，就组成了一个氧化还原电对氧化还原电对，简称，简称电对电对。电对通电对通常用氧化态常用氧化态/还原态表示，即还原态表示，即Zn2/Zn和和Cu2/Cu。半反应式可写为：。半反应式可写为：a.

10、正极写在右边，负极写在左边，双竖线正极写在右边，负极写在左边，双竖线“”表示盐桥表示盐桥b.单竖线单竖线“”表示不同相界面，同相不同物质用表示不同相界面，同相不同物质用“，”分开，分开，溶液、气体的浓度或分压要注明溶液、气体的浓度或分压要注明c.若电极反应中无金属导体，须用惰性电极若电极反应中无金属导体，须用惰性电极Pt电极或电极或C电极，电极，它是只起导电作用，而不参与电极反应，例如它是只起导电作用，而不参与电极反应，例如:(-)Pt,H2(p)H(c1)Fe3(c2),Fe2(c3)Pt(+)4、原电池装置可用电池符号表示，以、原电池装置可用电池符号表示，以Cu-Zn原电池为例：原电池为例

11、：(-)Zn ZnSO4(c1)CuSO4(c2)Cu(+)MnO4-+H+Fe2+Mn2+Fe3+如将此反应设计为原电池，写出正、负极的反应，电池反应和电池符号。如将此反应设计为原电池，写出正、负极的反应，电池反应和电池符号。解：解：电极为离子电极，即将一金属铂片插入到含有电极为离子电极，即将一金属铂片插入到含有Fe2+、Fe3+溶液中，另一溶液中，另一铂片插入到含有铂片插入到含有MnO4-、Mn2+及及H+的溶液中，分别组成负极和正极：的溶液中，分别组成负极和正极：负极反应：负极反应：Fe2+Fe3+e正极反应：正极反应：MnO4-+8H+5e Mn2+4H2O电池反应：电池反应：MnO4

12、-+8H+5Fe2+Mn2+5Fe3+4H2O电池符号：电池符号：(-)Pt|Fe2+(c1),Fe3+(c2)|MnO4-(c3),H+(c4),Mn2+(c5)|Pt(+)2原电池电动势原电池电动势负极正极电池E原电池电动势就是原电池正负极之间的平衡电势差。原电池电动势就是原电池正负极之间的平衡电势差。图图8-2 金属的电极电势金属的电极电势 其最后结果将是金属表其最后结果将是金属表面带电，靠近金属附近的溶面带电，靠近金属附近的溶液带相反电荷，如图液带相反电荷，如图8-28-2所示。所示。这时产生在金属和它的盐溶这时产生在金属和它的盐溶液之间的电势就叫做液之间的电势就叫做金属的金属的电极电

13、势。电极电势。金属的电极电势金属的电极电势 =V(金属表面的电势金属表面的电势)V(溶液本身的电势溶液本身的电势)金属的活泼性金属的活泼性溶液的浓度溶液的浓度体系的温度体系的温度 影响金属进入溶液的因素影响金属进入溶液的因素标准氢电极标准氢电极是将镀有铂黑的铂片置于氢离子浓度是将镀有铂黑的铂片置于氢离子浓度(严格地说应为活度严格地说应为活度a)为为1mol/L的硫酸溶液中，然后不断地通入压强为的硫酸溶液中，然后不断地通入压强为1.013 105Pa的纯氢气，使铂的纯氢气，使铂黑吸附氢气达到饱和，形成一个氢电极。黑吸附氢气达到饱和，形成一个氢电极。这时产生在标准氢电极和硫酸溶这时产生在标准氢电极

14、和硫酸溶液之间的电势，称为氢的液之间的电势，称为氢的标准电标准电极电势极电势。标准状态标准状态是指电池反应是指电池反应中的液体或固体都是纯净物，溶中的液体或固体都是纯净物，溶液中的离子其浓度为液中的离子其浓度为1 mol/L，气，气体的分压为体的分压为100Kpa。p 【实例分析实例分析】欲测定锌电极的标准电极电势，可组成原电池：欲测定锌电极的标准电极电势，可组成原电池：()Zn ZnSO4(1.0mol/L)H(1.0 mol/L)|H2()|Pt(+)763.0/H22ZnZnHE负极正极电池VZnZn763.0/2 CuCu/21.的代数值与半反应中的系数无关，即与的代数值与半反应中的系

15、数无关，即与得失电子数多少无关。得失电子数多少无关。例如：例如：Cu2+2e Cu 2Cu2+4e 2Cu其其 值都是值都是0.34V。2.附录五中列出了附录五中列出了298K时一些常用电对的标准电极电势，查时一些常用电对的标准电极电势，查表时要注意溶液的酸碱性，电极在不同的介质中值一般不同。表时要注意溶液的酸碱性，电极在不同的介质中值一般不同。3、在电极反应中，标准电极电势就是对某物质氧化型得电子、在电极反应中，标准电极电势就是对某物质氧化型得电子或还原型失电子能力的量度。电对的电极电势或还原型失电子能力的量度。电对的电极电势数值越正数值越正，该电，该电对中对中氧化型的氧化能力氧化型的氧化能

16、力(得电子倾向得电子倾向)越大越大，电对的电极电势，电对的电极电势数数值越负值越负，还原型还原能力越强还原型还原能力越强。4、关于电极反应和电对的写法，目前尚未统一。本书为了统、关于电极反应和电对的写法，目前尚未统一。本书为了统一比较和掌握，采用一比较和掌握，采用还原电势还原电势的系统，附录中的电极反应都是的系统，附录中的电极反应都是还原反应，所以相应的电极电势称为还原电势。电对写为还原还原反应，所以相应的电极电势称为还原电势。电对写为还原型氧化型，相应的电极电势为型氧化型，相应的电极电势为氧化电势氧化电势。不过这两种电势没。不过这两种电势没有原则区别，因为标准电极电势是平衡电势，电极反应是可

17、逆有原则区别，因为标准电极电势是平衡电势，电极反应是可逆的，从哪边写都可以。的，从哪边写都可以。内因内因 电极的热力学过程或电对的本性电极的热力学过程或电对的本性 外因外因 1.浓度和压力对电极电势的影响浓度和压力对电极电势的影响 2.pH对电极电势的影响对电极电势的影响对某个指定的电极，电极电势与浓度的关系：对某个指定的电极，电极电势与浓度的关系：bln还原型氧化型anFRT将自然对数化为常用对数，则在将自然对数化为常用对数，则在298K时：时：blg0592.0还原型氧化型anlg50592.024/2424MnHMnOMnMnOMnMnO1)10(1lg50592.08524/MnMnO

18、例例1：电极反应电极反应MnO4-+8H+5e Mn2+4H2O，求此反应，求此反应在在298.15K，pH=1和和pH=3的溶液中的电极电势的溶液中的电极电势(其他条件同标准状态其他条件同标准状态)。解解 电极反应为：电极反应为：MnO4-+8H+5e Mn2+4H2O 当当pH=5，即，即H+=110-5时时=1.507+=1.412 V同理同理 当当pH=3时时=1.223从上面实例中你能从上面实例中你能得到什么结论得到什么结论?(1)的大小决定于的大小决定于氧化型氧化型/还原型还原型的相对浓度之比的相对浓度之比(2)电对中的固体、纯液体浓度为电对中的固体、纯液体浓度为1，溶液浓度为相对

19、浓度，气，溶液浓度为相对浓度，气体用相对分压体用相对分压 p/p 。(3)有有H+,OH 参与时，参与时，当当H+,OH 出现在氧化型时，出现在氧化型时，H+,OH 写在方程分子项中，写在方程分子项中，H+,OH 出现在还原型时，出现在还原型时，H+,OH 写写在方程中分母项中。在方程中分母项中。(4)Nernst方程与温度有关。方程与温度有关。电电 极极 类类 型型 电电 对对 电电 极极金属金属-金属离子电极金属离子电极 Zn2+/Zn Zn Zn2+气体气体-离子电极离子电极 Cl2/Cl-Cl-Cl2,Pt离子电极离子电极 Fe3+/Fe2+Fe3+,Fe2+Pt金属金属-难溶盐电极难

20、溶盐电极 AgCl/Ag Ag,AgCl Cl-判断依据：判断依据：代数值较小的电极为负极；代数值较小的电极为负极；代数值较大的电极为正极；代数值较大的电极为正极；负极正极电池E例例2：试判断下列原电池的正、负极，并计算其电动势。试判断下列原电池的正、负极，并计算其电动势。Zn Zn2+(0.001mol/L)Zn2+(1mol/L)Zn解解 根据能斯特方程可得：根据能斯特方程可得：第三节第三节 电极电势的应用电极电势的应用 电极电势代数值的大小反应了电对中氧化态物质得电子和还原态物质失电极电势代数值的大小反应了电对中氧化态物质得电子和还原态物质失电子能力的强弱。氧化还原电对电子能力的强弱。氧

21、化还原电对 值越大，其氧化态的氧化能力越强，还原态值越大，其氧化态的氧化能力越强，还原态的还原能力越弱；相反氧化还原电对的还原能力越弱；相反氧化还原电对 值越小，其还原态的还原能力越强，氧值越小，其还原态的还原能力越强，氧化态的氧化能力越弱。化态的氧化能力越弱。例例3：试根据标准电极电势比较试根据标准电极电势比较I2、Fe2+、Ag+、ClO-的氧化能力的氧化能力 当原电池电动势当原电池电动势E 0时，氧化还原反应能自发进行；反时，氧化还原反应能自发进行；反之若之若E 0.2V时，可直接用时，可直接用 判断氧化还原反应能否自发进行。判断氧化还原反应能否自发进行。例例4：判断判断 2Fe3+Cu

22、 2Fe2+Cu2+自发进行的方向。自发进行的方向。EE已知已知 ，为什么在加热，为什么在加热条件下实验室能够用条件下实验室能够用MnO2与浓与浓HCl反应制备反应制备Cl2?0/222ClClMnMnOE 任意一个化学反应完成的程度可以用平衡常数的大小来任意一个化学反应完成的程度可以用平衡常数的大小来衡量。氧化还原反应的平衡常数可以通过两个电对的标准电极衡量。氧化还原反应的平衡常数可以通过两个电对的标准电极电势求得。电势求得。歧化反应发生的规律是：当电势图中歧化反应发生的规律是：当电势图中时，时，M+容易发生歧化反应。容易发生歧化反应。元素电势图（或拉铁摩图）是表示一种元素各种氧化值之元素电

23、势图（或拉铁摩图）是表示一种元素各种氧化值之间标准电极电势关系的图解。例如：铜的元素电势图为间标准电极电势关系的图解。例如：铜的元素电势图为元素电势图可以判断是否发生歧化反应。元素电势图可以判断是否发生歧化反应。歧化反应歧化反应是一种元是一种元素处于中间氧化值时，可同时向较高氧化值状态和较低氧化素处于中间氧化值时，可同时向较高氧化值状态和较低氧化值状态变化的反应，它是一种自身氧化还原反应。值状态变化的反应，它是一种自身氧化还原反应。例如：例如：氧化还原滴定过程中，随着滴定剂的加入，溶液中氧化还原滴定过程中，随着滴定剂的加入，溶液中氧化剂和还原剂的浓度逐渐变化，有关电对电极电势也氧化剂和还原剂的

24、浓度逐渐变化，有关电对电极电势也随之改变，以溶液体系的电势为纵坐标，以所滴定的百随之改变，以溶液体系的电势为纵坐标，以所滴定的百分数为横坐标，绘制出的曲线称为分数为横坐标，绘制出的曲线称为氧化还原滴定曲线氧化还原滴定曲线。氧化还原滴定法氧化还原滴定法是以氧化还原反应为基础的滴定是以氧化还原反应为基础的滴定分析方法，它不仅可以测定许多具有氧化还原性质分析方法，它不仅可以测定许多具有氧化还原性质的金属离子，而且某些非变价元素也可以通过与氧的金属离子，而且某些非变价元素也可以通过与氧化剂或还原剂形成沉淀等间接地进行测定。化剂或还原剂形成沉淀等间接地进行测定。一、氧化还原滴定曲线一、氧化还原滴定曲线第

25、四节第四节 氧化还原滴定氧化还原滴定用用0.1000mol/LCe(SO4)2 溶液在溶液在0.5 m o l/L H2S O4溶 液 中 滴 定溶 液 中 滴 定0.1000mol/LFeSO4的滴定曲线的滴定曲线 0.1000mol/LCe(SO4)2 溶液在溶液在0.5mol/LH2SO4溶溶液中滴定液中滴定0.1000mol/L FeSO4的滴定曲线。化学的滴定曲线。化学计量点附近体系的电势有计量点附近体系的电势有明显的突跃，明显的突跃，突跃范围突跃范围为为0.861.06V，化学计量点化学计量点的电势恰好处于滴定突跃的电势恰好处于滴定突跃的中间。的中间。一般一般突跃范围突跃范围可以近

26、似表示为：可以近似表示为：12n0592.03n0592.03氧化剂还原剂式中式中n1、n2表示对应电极反应中电子的计量系数，表示对应电极反应中电子的计量系数，为为条件电极电势，表示在一定介质条件下，氧化型和还条件电极电势，表示在一定介质条件下，氧化型和还原型的总浓度都为原型的总浓度都为1 mol/L或二者浓度比值为或二者浓度比值为1时校正时校正了各种外界因素影响后的实际电极电势，在一定条件了各种外界因素影响后的实际电极电势，在一定条件下为常数。在缺乏数据的情况下，可采用标准电极电下为常数。在缺乏数据的情况下，可采用标准电极电势的数据进行估算。此式为判断氧化还原反应滴定的势的数据进行估算。此式

27、为判断氧化还原反应滴定的可能性和选择指示剂提供了依据。可能性和选择指示剂提供了依据。二、氧化还原滴定法的指示剂二、氧化还原滴定法的指示剂 1自身指示剂自身指示剂利用本身的颜色变化以指示滴定终点的标准利用本身的颜色变化以指示滴定终点的标准溶液或被滴定物。如溶液或被滴定物。如KMnO4试剂试剂2专属指示剂专属指示剂能与氧化剂或还原剂产生特殊颜色以确定滴能与氧化剂或还原剂产生特殊颜色以确定滴定终点的试剂。如淀粉定终点的试剂。如淀粉3氧化还原指示剂氧化还原指示剂本身是具有氧化还原性质的有机化合物。本身是具有氧化还原性质的有机化合物。它的氧化型它的氧化型(Inox)和还原型和还原型(InRed)具有不具

28、有不同的颜色，变色范围是同的颜色，变色范围是nnInIn0592.00592.0 指示剂不同，指示剂不同，值不同；选择时应注意氧化还原指示剂的变色范围应值不同；选择时应注意氧化还原指示剂的变色范围应在滴定突跃范围之内，以减小滴定终点误差。化学计量点前后颜色变在滴定突跃范围之内，以减小滴定终点误差。化学计量点前后颜色变化是否明显也是应考虑的因素。化是否明显也是应考虑的因素。InVIn/指指 示示 剂剂颜颜 色色 变变 化化H+=1molL-1氧化态氧化态还原态还原态次甲基蓝次甲基蓝0.52蓝蓝无色无色二苯胺二苯胺0.76紫紫无色无色二苯胺磺酸钠二苯胺磺酸钠0.84紫红紫红无色无色邻苯氨基苯甲酸邻

29、苯氨基苯甲酸0.89紫红紫红无色无色邻二氮菲一亚铁邻二氮菲一亚铁1.06浅蓝浅蓝红红硝基邻二氮菲一铁硝基邻二氮菲一铁1.25浅蓝浅蓝紫红紫红表表1 几种氧化还原指示剂几种氧化还原指示剂三、常用的氧化还原滴定法三、常用的氧化还原滴定法1 1高锰酸钾法高锰酸钾法(1)方法特点方法特点 KMnO4是一种强氧化剂，它的氧化能力和是一种强氧化剂，它的氧化能力和还原产物都与溶液的酸度有关。在强酸性溶液中还原产物都与溶液的酸度有关。在强酸性溶液中KMnO4被还原为被还原为Mn2+：MnO4-+8H+5e Mn2+4H2O =1.51V在弱酸性、在弱酸性、中性中性或弱碱性溶液中，或弱碱性溶液中，KMnO4被还

30、原为被还原为MnO2：MnO4-+2H2O+3e Mn2+MnO2+4OH-=0.59 由于生成褐色沉淀妨碍滴定终点的观察，所以用由于生成褐色沉淀妨碍滴定终点的观察，所以用KMnO4标准溶液进行滴定时，一般都在强酸性溶液标准溶液进行滴定时，一般都在强酸性溶液中进行。所用的强酸通常是中进行。所用的强酸通常是H2SO4。由于由于KMnO4有鲜有鲜明的颜色，自身可以指示终点，所以不需外加指示剂。明的颜色，自身可以指示终点，所以不需外加指示剂。(2)高锰酸钾溶液的配制与标定高锰酸钾溶液的配制与标定 由于由于KMnO4试剂中试剂中常含有少量常含有少量MnO2和杂质，而且蒸馏水中也常含微量和杂质，而且蒸馏

31、水中也常含微量还原性物质，故不能用直接法配制标准溶液。通常先还原性物质，故不能用直接法配制标准溶液。通常先配成一近似浓度的溶液，将溶液加热至沸并保持微沸约配成一近似浓度的溶液，将溶液加热至沸并保持微沸约1h，放置放置23d，使溶液中存在的还原性物质完全氧化。使溶液中存在的还原性物质完全氧化。再将过滤后的再将过滤后的KMnO4溶液贮于棕色的试剂瓶中，最后进溶液贮于棕色的试剂瓶中，最后进行标定。行标定。KMnO4溶液可用还原性基准物标定，如溶液可用还原性基准物标定，如H2C2O42H2O、Na2C2O 4、As2O3、(NH4)2Fe(SO4)26H2O和纯铁丝等。其中最常用的是和纯铁丝等。其中最

32、常用的是Na2C2O4，它易于提纯，它易于提纯，性质稳定，不含结晶水。在性质稳定，不含结晶水。在H2SO4溶液中溶液中Na2C2O4和和KMnO4的反应为：的反应为：2MnO4-+5C2O42-+16H+2Mn2+10CO2+8H2O 标定后的标定后的KMnO4溶液贮放时应注意避光避热，溶液贮放时应注意避光避热，若发现有沉淀析出，应重新过滤和标定。若发现有沉淀析出，应重新过滤和标定。为了使反应能迅速定量进行，标定时应将溶为了使反应能迅速定量进行，标定时应将溶液温度控制在液温度控制在7585范围内，保持足够的酸度，范围内，保持足够的酸度，滴定速度应先慢后快。滴定终点不稳定，这是由滴定速度应先慢后

33、快。滴定终点不稳定，这是由于空气中的还原性气体和灰尘都能与于空气中的还原性气体和灰尘都能与MnO4-缓慢作缓慢作用，因此，当溶液中出现的粉红色用，因此，当溶液中出现的粉红色30s内不退，即内不退，即为终点。为终点。KMnO4标定时，滴定速度之所以先慢后快，是因为反标定时，滴定速度之所以先慢后快，是因为反应速度较缓慢，反应开始后产生了应速度较缓慢，反应开始后产生了Mn2+，它对滴定反它对滴定反应具有催化作用，使以后反应大为加快，这种反应叫应具有催化作用，使以后反应大为加快，这种反应叫做做自催化反应自催化反应。还有一种反应叫诱导反应，它是一个。还有一种反应叫诱导反应，它是一个氧化还原反应的发生促进

34、另一氧化还原反应的进行，氧化还原反应的发生促进另一氧化还原反应的进行，这在氧化还原滴定中也有应用。这在氧化还原滴定中也有应用。知识窗：知识窗：【应用实例应用实例】KMnO4法测定法测定Ca测定钙的方法很多，快速的方法是络合滴定法。较准确测定钙的方法很多，快速的方法是络合滴定法。较准确的方法是本实验采用的的方法是本实验采用的KMnO4法。用法。用C2O42-将将Ca2+以以CaC2O4形式沉淀，过滤，洗涤除去过量形式沉淀，过滤，洗涤除去过量C2O42-，然后用然后用H2SO4溶解，释放的溶解，释放的C2O42-用用KMnO4标准溶液滴定，可测标准溶液滴定，可测定定Ca的含量。测定过程的主要反应式

35、如下：的含量。测定过程的主要反应式如下：CaC2O4+2H+=Ca2+H2C2O4 2MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2+10CO2+8H2O3Cr2 2重铬酸钾法重铬酸钾法(1)方法特点方法特点 重铬酸钾是一种常用的强氧化剂，在酸重铬酸钾是一种常用的强氧化剂，在酸性溶液中还原为性溶液中还原为 。=1.33V由于其氧化能力比由于其氧化能力比KMnO4低，因此选择性较高，应低，因此选择性较高，应用不及用不及KMnO4广泛。广泛。K2Cr2O7不能自身指示终点，常不能自身指示终点，常用的指示剂是二苯胺磺酸钠或邻氨基苯甲酸。用的指示剂是二苯胺磺酸钠或邻氨基苯甲酸。K2Cr2O7最大缺点是

36、最大缺点是Cr(VI)为致癌物，其废水应处理为致癌物，其废水应处理后再排放，防止污染环境。后再排放，防止污染环境。OH7Cr2e6H14OCr23272(2)重铬酸钾溶液的配制与标定重铬酸钾溶液的配制与标定 K2Cr2O7易于提纯，纯易于提纯，纯度可达度可达99.99%，可作为基准物质；而且，可作为基准物质；而且K2Cr2O7性质性质稳定，可用直接法配制标准溶液，不需要标定。稳定，可用直接法配制标准溶液，不需要标定。【应用实例应用实例】铁矿石中全铁的测定铁矿石中全铁的测定重铬酸钾法是测定铁矿石中全铁的标准方法。矿样一重铬酸钾法是测定铁矿石中全铁的标准方法。矿样一般用浓般用浓HCl加热分解，趁热

37、用加热分解，趁热用SnCl2将将Fe3还原为还原为Fe2，冷却后用冷却后用HgCl2氧化剩余的氧化剩余的SnCl2，此时析出白色丝状此时析出白色丝状沉淀沉淀Hg2Cl2，再用水稀释，加入再用水稀释，加入12mol/L混酸混酸(H2SO4+H3PO4)和适量和适量二苯胺磺酸钠指示剂，立即用二苯胺磺酸钠指示剂，立即用K2CrO7标标准滴淀准滴淀Fe2+，至红紫色出现为终点。加入至红紫色出现为终点。加入H3PO4的目的的目的是降低是降低Fe3/Fe2电对的电位，因电对的电位，因H3PO4可以和可以和Fe3生生成稳定的络和物，这样扩大了滴定终点的突跃范围，减成稳定的络和物，这样扩大了滴定终点的突跃范围

38、，减小了滴定误差。测定过程的主要反应式如下：小了滴定误差。测定过程的主要反应式如下：2Fe3+Sn2+=2Fe2+Sn4+2HgCl2+SnCl42-=Hg2Cl2+SnCl62-6Fe2+Cr2O72-+14H+=6Fe3+2Cr3+7H2O3碘碘 量量 法法(1)方法特点方法特点 碘量法是利用碘量法是利用I2作为氧化剂或作为氧化剂或I-作为还原剂作为还原剂进行测定的方法。由于固体进行测定的方法。由于固体I2在水中的溶解度很小在水中的溶解度很小(0.0013 mol/L)且易挥发，所以将且易挥发，所以将I2溶解在溶解在KI溶液中溶液中 I2 +I-I3-如果加入沉淀剂能与氧化还原电对中还原型

39、物质生成稳如果加入沉淀剂能与氧化还原电对中还原型物质生成稳定的络合物，那么将如何移动定的络合物，那么将如何移动?一般仍简写一般仍简写I2，其半反应式为：其半反应式为：I2 +2e 2I-=+0.545VI2是较弱的氧化剂，只能滴定较强的还原剂，称为是较弱的氧化剂，只能滴定较强的还原剂，称为直接碘量法直接碘量法，也叫碘滴定法；而，也叫碘滴定法；而I-则是中等强度的则是中等强度的还原剂，可以间接测定多种氧化剂，称为间接碘量还原剂，可以间接测定多种氧化剂，称为间接碘量法，也叫法，也叫滴定碘法滴定碘法。碘量法采用淀粉作为指示剂，。碘量法采用淀粉作为指示剂，直接滴定时，终点时溶液是蓝色；间接滴定时，溶直

40、接滴定时，终点时溶液是蓝色；间接滴定时，溶液的蓝色消失，表示到达终点。液的蓝色消失，表示到达终点。(2)碘和硫代硫酸钠标准溶液的配制和标定碘和硫代硫酸钠标准溶液的配制和标定碘标准溶液的配制和标定碘标准溶液的配制和标定一般用标定法配制碘溶液常一般用标定法配制碘溶液常用用As2O3基准物质标定。基准物质标定。硫代硫酸钠标准溶液的配制和标定硫代硫酸钠标准溶液的配制和标定只能用间接法配制只能用间接法配制标准溶液，标准溶液，配制的配制的Na2S2O3溶液应贮于棕色瓶中。标定溶液应贮于棕色瓶中。标定Na2S2O3溶液一般可用固体溶液一般可用固体KIO3、KBrO3或或K2Cr2O7等基准物质，其中等基准物

41、质，其中K2Cr2O7最为常用。最为常用。【应用实例应用实例】间接碘量法测定铜合金中铜的含量间接碘量法测定铜合金中铜的含量先用先用HCl+H2O2溶样，煮沸除去过量溶样，煮沸除去过量H2O2，调节溶液调节溶液pH在在34，加入过量，加入过量KI，最后用最后用Na2S2O3标准溶液滴定标准溶液滴定生成的生成的I2。CuI沉淀表面会吸附一些沉淀表面会吸附一些I2，可在临近终点可在临近终点时加入时加入NH4SCN，使使CuI转化为溶解度更小且不易吸附转化为溶解度更小且不易吸附I2的的CuSCN。Cu+2HCl+H2O2=CuCl2+2H2O 2Cu2+4I-=2CuI+I2 I2+2S2O32-=2

42、I-+S4O62-四氧化还原滴定分析计算四氧化还原滴定分析计算例例8：测定褐铁矿中铁的含量时，称取铁矿：测定褐铁矿中铁的含量时，称取铁矿0.2800g，用用HCl溶解，经预先还原后，用溶解，经预先还原后，用0.01663mol/L K2Cr2O7标标准溶液滴定，消耗准溶液滴定，消耗30.10mL。求铁矿中铁的含量。求铁矿中铁的含量。解解 滴定反应为：滴定反应为：查一查：查一查：对于高锰酸钾法、重铬酸钾法和碘量法，除去应用实例对于高锰酸钾法、重铬酸钾法和碘量法，除去应用实例中的例子，你还能举出其他应用实例吗中的例子，你还能举出其他应用实例吗?OH7Fe6Cr2H14Fe6OCr2332272%1

43、00)M()V()(6)(722722mFeOCrKOCrKcFew%1000.280055.851030.100.0166363=59.91%在反应中在反应中 lmol 6mol 2Fe272OCr例例9：称取铜合金试样：称取铜合金试样0.2000g，以间接碘法测定其铜含量。以间接碘法测定其铜含量。析出的碘用析出的碘用0.1000 mol/L Na2S2O3标准溶液滴标准溶液滴定，终点时共定，终点时共消耗消耗Na2S2O3标准溶液标准溶液20.00ml，计算试样中铜的质量分数。计算试样中铜的质量分数。解解 滴定反应为：滴定反应为：2Cu2+4I-2 CuI+I2I2 +2S2O32-2I-+S4O62-由上述反应可知由上述反应可知 n Cu2+2n I2 n Na2S2O3n Cu2+n Na2S2O3)(O(H Cl/1000)()OS(Na )OS(Na)Cu(22322322试样mMVcw100%100%2000.01000/55.6300.201000.0=63.55%称取基准物质称取基准物质Na2C2O4 0.1500g溶解在强酸性溶液中，然溶解在强酸性溶液中，然后用后用KMnO4标准溶液滴定，到达终点时用去标准溶液滴定，到达终点时用去20.00mL，计算计算KMnO4溶液的浓度溶液的浓度?练一练：练一练：