天然药物化学人卫第5版上课件.ppt
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1、卫生部规划教材第五版卫生部规划教材第五版第一章第一章 总论总论第二章第二章 糖和苷糖和苷第三章第三章 苯丙素类苯丙素类第四章第四章 醌类化合物醌类化合物第五章第五章 黄酮类化合物黄酮类化合物第六章第六章 萜类和挥发油萜类和挥发油第七章第七章 三萜及其苷类三萜及其苷类第八章第八章 甾体及其苷类甾体及其苷类第九章第九章 生物碱生物碱 第一章第一章 一、概述一、概述三、提取分离的方法三、提取分离的方法四、结构研究方法四、结构研究方法二、生物合成二、生物合成第一章第一章 总论总论天然药物化学是药物化学的一个分支学科。它主天然药物化学是药物化学的一个分支学科。它主要用现代科学理论和技术方法研究天然化学物
2、资;具要用现代科学理论和技术方法研究天然化学物资;具体内容包括主要类型的天然化学成分的体内容包括主要类型的天然化学成分的结构类型结构类型、提提取分离方法取分离方法、结构测定等结构测定等。天然药物来源天然药物来源:植物(为主)、动物、矿物天然植物(为主)、动物、矿物天然药物中的活性成分是其药效的物资基础。药物中的活性成分是其药效的物资基础。例如:例如:一、概一、概 述述l-ephedrine 左旋麻黄素平喘、解痉CCHNHCH3HCH3HO(麻黄 Ephedra spp.中一、概一、概 述述OOHOOHrutinoseOHOHRutin 芦丁降低血管脆性、防高血压和动脉硬化的治疗辅助药(槐花米
3、Sophora japonica 的花蕾中一、概一、概 述述由于现代科学技术进步,特别是将波谱解析方法(NMR、MS、IR、UV)用于推导化合物的结构,甚至用X X晶体衍射来确定化合物结构的发展,以及分离手段的进步,天然药化的发展速度大为加快,发现的新化合物数目大为增加,微量成分、水溶性成分的分离、提纯;稳定性差的活性物资的分离等也不再是难题了。天然药物化学本身也已不再是原先的分离提取、结构鉴定,而是逐步发展成生测指导下的分离提取、结构鉴定,及半合成修饰和全合成紧密结合的一门学科。一、概一、概 述述 一、概述一、概述三、提取分离的方法三、提取分离的方法四、结构研究方法四、结构研究方法二、生物合
4、成二、生物合成第一章第一章 总论总论1)提取前文献查阅综述和药材生药鉴定2)提取方法粉碎成粗粉有机溶剂法和水提法水蒸气蒸馏法升华法3)分离纯化法根据物质溶解度的不同进行分离a.温度不同,溶解度不同b.改变溶液的极性去杂c.酸碱法d.沉淀法三、提取分离的方法三、提取分离的方法根据物质分配比不同极性分离a.液-液萃取法b.反流分布法c.液滴逆流层析法d.高速逆流层析法e.GC法f.LC法:LC分配层析载体主要有-硅胶,硅藻土,纤维素等;有正反相之分;压力有低、中、高之分;载量有分析、制备之分。三、提取分离的方法三、提取分离的方法根据物质吸附性不同极性分离a.极性吸附剂(如SiO2,Al2O3.)极
5、性强,吸附力大非极性吸附剂(如活性炭 对非极性化合物的吸附力强(洗脱时洗脱力随洗脱剂的极性降低而增大)。b.化合物的极性大小依化合物的官能团的极性大小 而定;溶剂的极性大小可按其介电常数()大小排列(极性渐大 ):己烷 苯 无水乙醚 CHCl3 AcOEt 乙醇 甲醇 水 1.88 2.29 4.47 5.20 6.11 26.0 31.2 81.0三、提取分离的方三、提取分离的方法法c.氢键力吸附聚酰胺吸附层析-洗脱剂的洗脱力由小到大为:水 甲醇 丙酮 NaOH液 甲酰胺 尿素水液根据物质分子的大小进行分离如葡萄糖凝胶(Sephadex G and LH-20.)过泸法等根据物质解离程度不同
6、的分离法离子交换法:强酸:-SO3H强碱:-N+(CH3)3Cl-弱酸:-CO2H弱碱:-NH2(NH,N)三、提取分离的方法三、提取分离的方法 一、概述一、概述三、提取分离的方法三、提取分离的方法四、结构研究方法四、结构研究方法二、生物合成二、生物合成第一章第一章 总论总论 从天然物中分离到化合物单体后,需进行结构鉴定,方法有波谱法,化学法,文献调研等。1)纯化和干燥化合物的样品2)通过文献调研,理化常数和化学定性分析等初步判断结构类型3)由波谱法等确定分子式,分子量,不饱和度;进一步推出结构官能团推出结构片断或骨架推出平面结构确定其构型,构象。四、结构研究方法四、结构研究方法一、概述一、概
7、述二、单糖的立体化学二、单糖的立体化学三、糖和苷的分类三、糖和苷的分类四、苷类化合物的理化性质四、苷类化合物的理化性质五、苷键的裂解五、苷键的裂解六、糖的核磁共振性质六、糖的核磁共振性质七、糖链的结构测定七、糖链的结构测定八、糖和苷的提取分离八、糖和苷的提取分离第二章第二章 糖和苷糖和苷一、一、概述概述 糖又称作糖又称作碳水化合物碳水化合物(carbohydrates)(carbohydrates),是,是自然界存在的一类重要的天然产物,是生命活动自然界存在的一类重要的天然产物,是生命活动所必需的一类物质,和核酸、蛋白质、脂质一起所必需的一类物质,和核酸、蛋白质、脂质一起称为生命活动所必需的四
8、大类化合物。按照其聚称为生命活动所必需的四大类化合物。按照其聚合程度可分为单糖、低聚糖(寡糖)和多糖等。合程度可分为单糖、低聚糖(寡糖)和多糖等。苷类又称配糖体苷类又称配糖体(glycoside)(glycoside),是由糖或糖,是由糖或糖的衍生物等与另一非糖物质通过其端基碳原子的衍生物等与另一非糖物质通过其端基碳原子联接而成的化合物。联接而成的化合物。糖和苷类的生理活性是多种多样的,糖是植物光合作用的初生产物,通过它进而合成了植物中的绝大部分成分。所以糖类除了作为植物的贮藏养料和骨架之外,还是其它有机物质的前体。一些具有营养、强壮作用的药物,如山药、何首乌、大枣等均含有大量糖类。苷类种类繁
9、多,结构不一,其生理活性也多种多样,在心血管系统、呼吸系统、消化系统、神经系统以及抗菌消炎,增强机体免疫功能、抗肿瘤等方面都具有不同的活性,苷类已成为当今研究天然药物中不可忽视的一类成分。许多常见的中药例如人参、甘草、柴胡、黄芪、黄芩、桔梗、芍药等都含有苷类。一、一、概述概述一、概述一、概述二、单糖的立体化学二、单糖的立体化学三、糖和苷的分类三、糖和苷的分类四、苷类化合物的理化性质四、苷类化合物的理化性质五、苷键的裂解五、苷键的裂解六、糖的核磁共振性质六、糖的核磁共振性质七、糖链的结构测定七、糖链的结构测定八、糖和苷的提取分离八、糖和苷的提取分离第二章第二章 糖和苷糖和苷单糖结构的表示方法:O
10、HHHOHOHHOHHCH2OHCHOOCH2OHHHOHHOHOHHOHHOCH2OHHHOHHOHOHHHOHOOOO二、单糖的立体化学二、单糖的立体化学Fisher式式 Haworth式式成环状结构后,多了一个手性碳成环状结构后,多了一个手性碳-端基碳端基碳 离端基碳最远的碳原子的构型 D型 L型(Haworth式限于羰基碳与该原子成环的)OHHHOHOHHOHHCH2OHCHOOHHHOHOHHOHHCH2OHCHOOCH2OHHHOHHOHOHHOHOCH2OHHHOHHOHOHHOH D型L型 D型L型二、单糖的立体化学二、单糖的立体化学绝绝 对对 构构 型:型:端基碳(anome
11、ric carbon)的相对构型 型型(Haworth式限于羰基碳与 该原子成环的)是C1相对于C5的构型,因此-D-糖和-L-糖的端基碳原子的构型是一样的。差向异构体:差向异构体:二、单糖的立体化学二、单糖的立体化学OCH2OHHHOHHOHOHHOHHOCH2OHHHOHHOHOHHOHHOCH2OHHHOHHOHOHHOHHOCH2OHHHOHHOHOHHOHH-D-L-D-L-吡喃糖(pyranose,六员环)呋喃糖(furanose,五员环),吡喃糖的优势构象椅式。OOOOOO4C11C41,4BB1,42CO5H441414141245单糖的构象:单糖的构象:二、单糖的立体化学二、
12、单糖的立体化学一、概述一、概述二、单糖的立体化学二、单糖的立体化学三、糖和苷的分类三、糖和苷的分类四、苷类化合物的理化性质四、苷类化合物的理化性质五、苷键的裂解五、苷键的裂解六、糖的核磁共振性质六、糖的核磁共振性质七、糖链的结构测定七、糖链的结构测定八、糖和苷的提取分离八、糖和苷的提取分离第二章第二章 糖和苷糖和苷CHOCCCCH2OHOHHHHOHHOOOH,OHOHOHOHH,OHOHOHOHOH,OHOHOHHOH2C三、糖和苷的分类三、糖和苷的分类一、一、单糖单糖:已发现已发现200多种多种,3C8C,多以结合态存在多以结合态存在.可分为以下几类可分为以下几类:1、五碳醛碳、五碳醛碳(
13、aldopentoses)有有L-阿拉伯糖阿拉伯糖(L-arabinose),D-木糖木糖(D-xylose),D-来来苏糖苏糖(D-lyxose),D-核糖核糖(D-ribose)等。等。L-阿拉伯糖的结构如下:阿拉伯糖的结构如下:三、糖和苷的分类三、糖和苷的分类2、六碳醛糖、六碳醛糖(aldohexose)常见的有常见的有D-葡萄糖葡萄糖(D-glucose),D-甘露糖甘露糖(D-mannose),D-阿洛糖阿洛糖(D-allose),D-半乳糖半乳糖(D-galactose)等。其中以等。其中以D-葡萄糖最为常见。葡萄糖最为常见。CHOCCCCOHHHHOOHHOOH,OHOHOHOH
14、H,OHOHHOHOOH,OHOHOHHOH2CHOHCH2OHCH2OHHOH2CCHOHCH2OHHCCCCHHOOHHOHOOHOHOHOHOCH2OHHOHCH2OHOHCH2OHHCH2OHH三、糖和苷的分类三、糖和苷的分类3、六碳酮糖、六碳酮糖(ketohexose,hexulose)如如D-果糖果糖(D-fructose),L-山梨糖山梨糖(L-sorbose)等。下图为等。下图为-D-果糖的结构:果糖的结构:返回返回4、甲基五碳糖、甲基五碳糖 常见的有常见的有L-鼠李糖鼠李糖(L-rhamnose),L-夫糖夫糖(L-fucose)和和D-鸡纳糖鸡纳糖(D-quinovose)
15、。如。如L-鼠李糖的结构。鼠李糖的结构。5、支碳链糖 糖链中含有支链,如D-芹糖(D-apiose)和D-金缕梅糖(D-hamamelose,结构如下)CH2OHCCCCOHHHHOOOHHOOHHOHCH3OHHCH3H,OH三、糖和苷的分类三、糖和苷的分类OOHHOHOH,OHCH2OHCH2OHCCCCH2OHOHHOH2COHHOHH6、氨基糖氨基糖(amino sugar)单糖的一个或几个醇羟基单糖的一个或几个醇羟基置换成氨基。如庆大霉素的结构:置换成氨基。如庆大霉素的结构:7、去氧糖、去氧糖(deoxysugars)单糖分子的一个或二个羟单糖分子的一个或二个羟基被氢原子取代的糖,常
16、见的有基被氢原子取代的糖,常见的有6-去氧糖、甲基五去氧糖、甲基五碳糖、碳糖、2,6-二去氧糖及其二去氧糖及其3-O-甲醚等。该类糖在强心甲醚等。该类糖在强心苷和微生物代谢产物中多见,并有一些特殊的性质。苷和微生物代谢产物中多见,并有一些特殊的性质。如如L-黄花夹竹桃糖黄花夹竹桃糖(L-thevetose)是是2,6-二去氧糖的二去氧糖的3-O-甲醚。甲醚。三、糖和苷的分类三、糖和苷的分类OCH2NH2NH2OOHONH2NH2OOHNHCH3OH绛红 糖胺 2-脱氧 链酶胺 加 洛 糖胺 OH3COOHCH3H,OH8、糖醛酸糖醛酸(uronic acid)单糖分子中的伯醇基氧化成单糖分子中
17、的伯醇基氧化成羧基,常结合成苷类或多糖存在,常见的如葡萄糖醛羧基,常结合成苷类或多糖存在,常见的如葡萄糖醛酸酸(glucuronic acid)和半乳糖醛酸和半乳糖醛酸(galactocuronic acid)。OOHOHHOCOOHH,OHOOHOHOHCOOHH,OHOH,OHOHOOHHOH三、糖和苷的分类三、糖和苷的分类糖醛酸易环合成内酯,在水溶液中呈平衡状态。OOHOHHOCOOHH,OHOOHOHOHCOOHH,OHOH,OHOHOOHHOH三、糖和苷的分类三、糖和苷的分类二、低聚糖二、低聚糖(oligosaccharides,寡糖,寡糖):由由29个单糖通个单糖通 过苷键键合而成
18、的直链或支链的聚糖称低聚糖。过苷键键合而成的直链或支链的聚糖称低聚糖。分类:分类:按单糖个数分为按单糖个数分为 单糖、二糖、三糖单糖、二糖、三糖等;等;按有无游离的醛基或酮基分为按有无游离的醛基或酮基分为还原糖和非还原还原糖和非还原 糖,若两个糖均以端基脱水缩合形成的聚糖糖,若两个糖均以端基脱水缩合形成的聚糖 就没有还原性。就没有还原性。化学命名:把除末端糖之外的叫糖基,并标明连接位置和苷键构型。OOOOOH,OHO三、糖和苷的分类三、糖和苷的分类D-葡萄糖葡萄糖 1 2-D-果糖果糖樱草糖樱草糖(primverose,还原糖还原糖)蔗糖蔗糖(sucrose,非还原糖非还原糖)6-O-D-xy
19、lopyranosyl-D-glucopyranose也可命名也可命名 D-木糖木糖 1 6-D-葡萄糖葡萄糖2-D-果糖果糖2-O-D-glucopyranosylD-fructofuranose 植物中的三糖大多是以蔗糖为基本结构再接上其它单糖而成的非还原性糖,四糖和五糖是三糖结构再延长,也是非还原性糖。OOOOOOOOO三、糖和苷的分类三、糖和苷的分类 三、多聚糖(polysaccharides,多糖)是由10个以上的单糖基通过苷键连接而成。聚合度:100以上至几千 性质:与单糖和寡糖不同,无甜味,非还原性 分类:1.按功能分 水不溶的,直糖链型,主要形成动植物的支持组织。ex.纤维素,
20、甲壳素 溶于热水形成胶体溶液,多支链型,动植物的贮存养料。ex.淀粉,肝糖元三、糖和苷的分类三、糖和苷的分类三、糖和苷的分类三、糖和苷的分类 2.按按组成组成分分 由一种单糖组成由一种单糖组成均多糖均多糖(homosaccharide)由二种以上单糖组成由二种以上单糖组成杂多糖杂多糖 (heterosaccharide)系统命名:系统命名:均多糖:均多糖:在糖名后加字尾在糖名后加字尾-an,如葡聚糖为如葡聚糖为glucan。杂多糖:杂多糖:几种糖名按字母顺序排列后,再加字尾几种糖名按字母顺序排列后,再加字尾-an,如葡萄甘露聚糖为如葡萄甘露聚糖为glucomannan.四、苷类(glycosi
21、de)(又称配糖体)苷类化合物的组成:苷元(配基):非糖的物质,常见的有黄酮,蒽醌,三萜等。苷类 苷键:将二者连接起来的化学键,可通过 O,N,S等原子或直接通过N-N键相连。糖(或其衍生物,如氨基糖,糖醛酸等)苷类化合物的命名:以-in 或 oside 作后缀。三、糖和苷的分类三、糖和苷的分类苷类化合物的苷类化合物的分类:分类:根据生物体内的存在形式:分为原生苷、次根据生物体内的存在形式:分为原生苷、次 级苷。级苷。根据连接单糖基的个数:单糖苷、二糖苷、根据连接单糖基的个数:单糖苷、二糖苷、三糖苷三糖苷。根据苷元连接糖基的位置数:单糖链苷、二根据苷元连接糖基的位置数:单糖链苷、二 糖链苷糖链
22、苷。根据苷键原子的不同:氧苷、硫苷、氮苷、根据苷键原子的不同:氧苷、硫苷、氮苷、碳苷。碳苷。三、糖和苷的分类三、糖和苷的分类一 氧苷:苷元与糖基通过氧原子相连,根据苷元与糖缩合的基团的性质不同,分为以下几类:(1)醇苷:是通过醇羟基与糖端基脱水而成的苷。比较常见,如本书所讲皂苷,强心苷均属此类。(2)酚苷:苷元的酚羟基与糖端基脱水而成的苷。较常见,如黄酮苷、蒽醌苷多属此类。三、糖和苷的分类三、糖和苷的分类(3)氰苷:氰苷:主要是指主要是指-羟基腈的苷。羟基腈的苷。该类化合物多为水溶性,不易结晶,在酸和酶该类化合物多为水溶性,不易结晶,在酸和酶催化时易于水解。生成的苷元催化时易于水解。生成的苷元
23、-羟基腈很不稳定,立羟基腈很不稳定,立即分解为醛即分解为醛(酮酮)和氢氰酸。而在碱性条件下苷元易发和氢氰酸。而在碱性条件下苷元易发生异构化。生异构化。该类化合物中的芳香族氰苷,分解后生成苯甲该类化合物中的芳香族氰苷,分解后生成苯甲醛(有典型的苦杏仁味)和氢氰酸,因而可以用于镇醛(有典型的苦杏仁味)和氢氰酸,因而可以用于镇咳。如苦杏仁可用于镇咳,正是由于其中的苦杏仁苷咳。如苦杏仁可用于镇咳,正是由于其中的苦杏仁苷(amygdalin)分解后可释放少量分解后可释放少量HCN的结果。的结果。三、糖和苷的分类三、糖和苷的分类+稀 酸酶浓 酸稀 酸OOHOONOOOHCNHOOOOHCNHOOOOCHN
24、H4+NH3CH-OOCOOOOOOOOH-COHCOOHCHOHCOOH苦杏仁苷三、糖和苷的分类三、糖和苷的分类(4)酯苷:苷元的羟基与糖端基脱水而成的苷。酯苷的特点:苷键既有缩醛的性质,又有酯的性质,易为稀酸和稀碱水解。例如,存在于所有百合科植物,特别是郁金香属植物如杂种郁金香(Tulipa hybrida)中的化合物山慈菇苷A(tuliposide A),有抗真菌活性。但该化合物不稳定,放置日久易起酰基酰基重排反应,苷元由C1OH转至C6OH上,同时失去抗真菌活性。山慈茹苷水解后立即环合生成山慈茹内酯A(tulipalin A)。OOCH2OHCH2OOOCH2OHCH2OOOCH2H,
25、OHglu+山慈菇苷山慈菇内酯A三、糖和苷的分类三、糖和苷的分类 某些二萜和三萜醇苷常有双糖链,其中一个糖链有接在羧基上成酯苷结构,尤其在三萜皂苷中多见。如中药地榆的根和根茎能凉血止血,除了含有鞣质外,还含有乌苏酸的苷,如地榆皂苷E是一个双糖链的苷,其中一个为酯苷。OSCNCH2CH2CHCHSCH3OOSO3-三、糖和苷的分类三、糖和苷的分类(5)吲哚苷:吲哚苷:指吲哚醇和糖形成的苷,在豆科和蓼科中指吲哚醇和糖形成的苷,在豆科和蓼科中有分布,苷元无色,但易氧化是暗蓝色的靛蓝,有分布,苷元无色,但易氧化是暗蓝色的靛蓝,具有反式结构,中药青黛就是粗制靛蓝,民间具有反式结构,中药青黛就是粗制靛蓝,
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