[自然科学]第4章-酸碱理论和溶剂化效应-jili课件.ppt

1、第四章第四章 酸碱理论和溶剂化效应酸碱理论和溶剂化效应一、教学目的和要求一、教学目的和要求1 1、熟悉酸碱质子理论和、熟悉酸碱质子理论和LewisLewis电子酸碱理论电子酸碱理论2 2、掌握影响酸碱强度的主要因素、掌握影响酸碱强度的主要因素4 4、掌握溶剂的分类和溶剂化原理、掌握溶剂的分类和溶剂化原理5 5、了解溶剂极性对亲核取代反应速度的影响、了解溶剂极性对亲核取代反应速度的影响二、教学重点和难点二、教学重点和难点 重点：重点：熟悉酸碱质子理论和熟悉酸碱质子理论和LewisLewis电子酸碱理论电子酸碱理论 影响酸碱强度的主要因素影响酸碱强度的主要因素 溶剂的分类和溶剂化原理溶剂的分类和溶

2、剂化原理 难点：难点：溶剂极性对某些反应速度的影响溶剂极性对某些反应速度的影响三、教学时数三、教学时数 1-2课时课时41 酸碱理论酸碱理论一质子酸碱理论一质子酸碱理论（一）基本概念（一）基本概念 给出质子的物质为酸；接受质子的物质为给出质子的物质为酸；接受质子的物质为碱。碱。一种酸给出质子后形成的碱称为共轭碱；一种酸给出质子后形成的碱称为共轭碱；一种碱接受质子后形成的酸称为共轭酸。一种碱接受质子后形成的酸称为共轭酸。酸碱反应通式：酸碱反应通式：AH +B A-+BH+（质子传递）（质子传递）酸酸 碱碱 共轭碱共轭碱 共轭酸共轭酸1有些物质既是酸也是碱。有些物质既是酸也是碱。例如：丙酮在含例如

3、：丙酮在含有甲醇钠的二甲亚砜中是一个酸：有甲醇钠的二甲亚砜中是一个酸：但在浓硫酸中，是一个碱：但在浓硫酸中，是一个碱：CH3C CH3O+CH3OCH3COCH2+CH3OHCH3C CH3O+CH3COHCH3+H2SO4HSO42.2.任何涉及质子传递的反应都可以认为是一个任何涉及质子传递的反应都可以认为是一个酸碱平衡反应酸碱平衡反应。H+DAD+HA(亲电取代)CC+HACCH+A(亲电加成)CH3NO2+HOCH2NO2+H2OCH3COCHCOORCH3COCH2COOR+RO-+ROH(二）酸碱强度的测定二）酸碱强度的测定 酸碱强度是相对的，因介质不同而不同，常酸碱强度是相对的，因

4、介质不同而不同，常指在指在水溶液水溶液中的解离常数中的解离常数Ka或或pKa来量度。介来量度。介质水即可作酸又可作碱质水即可作酸又可作碱,pKa等于等于15.6。中等中等强度的酸碱可在水中测定。强度的酸碱可在水中测定。对于对于pKa大于大于16的极弱的酸的极弱的酸,由酸解离的由酸解离的H3O+小于水自身的解离的小于水自身的解离的H3O+，不能测定。，不能测定。对于酸强度大于对于酸强度大于H3O+的强酸来说，在水中的强酸来说，在水中他们会全部被水转变成他们会全部被水转变成H3O+，也测不出真实的也测不出真实的酸强度。这种现象成为酸强度。这种现象成为拉平效应拉平效应。而许多反应会因酸浓度的少量增加

5、，引起反应速而许多反应会因酸浓度的少量增加，引起反应速度的显著增加。故必须找到另一种酸性标度。在度的显著增加。故必须找到另一种酸性标度。在这种情况下，最有用的是这种情况下，最有用的是哈米特酸度函数哈米特酸度函数（Hammett acidity function）Hammett采用一系列的弱减指示剂来测定强酸采用一系列的弱减指示剂来测定强酸介质的酸度，并引入酸度函数介质的酸度，并引入酸度函数H0的概念代替的概念代替pH来表示其强度。来表示其强度。酸度函数酸度函数Ho对于任何一个体系都有一个定值，对于任何一个体系都有一个定值，实际反映酸将质子转移到弱碱指示剂或底物上的实际反映酸将质子转移到弱碱指示

6、剂或底物上的能力。能力。Ho的负值越大，酸性越强。的负值越大，酸性越强。二电子酸碱理论二电子酸碱理论 凡能接受电子对的分子、离子或原子团都是酸；凡能接受电子对的分子、离子或原子团都是酸；凡能给出电子对的分子、离子或原子团都是碱。凡能给出电子对的分子、离子或原子团都是碱。路易斯酸碱反应的实质是：路易斯酸碱反应的实质是：碱的未共用的或碱的未共用的或轨道里的电子对与酸的空轨道轨道里的电子对与酸的空轨道形成共价键，形成共价键，表示为：表示为：A +B AB 路易斯酸碱举例：路易斯酸碱举例：酸酸：碱：碱：环戊二烯负离子环戊二烯负离子 二茂铁二茂铁BF3+FBF4Ag+2NH3Ag(NH3)22C5H5+

7、Fe2Fe(C5H5)2CH2CH2+AgCH2CH2Ag有机物可拆分为两部分：有机物可拆分为两部分：酸和碱酸和碱eg.酸酸 碱碱 酸酸 碱碱 路易斯酸碱理论应用于有机化学，许多反应路易斯酸碱理论应用于有机化学，许多反应可视为酸碱反应。如：可视为酸碱反应。如：1）取代反应）取代反应 亲电试剂：路易斯酸；亲核试剂：亲电试剂：路易斯酸；亲核试剂：路易斯碱。路易斯碱。亲电取代反应即路易斯酸的置换反应。亲电取代反应即路易斯酸的置换反应。eg.C6H5-H +NO2+C6H5-NO2 +H+（NO2+置换置换H+）EtBrCH3COOC2H5亲核取代反应即路易斯碱的置换作用。亲核取代反应即路易斯碱的置换

8、作用。eg.CH3-Br +-OH CH3-OH +Br-（-OH置换置换Br-）2)加成反应加成反应 不饱和键上的加成反应也可视不饱和键上的加成反应也可视为酸碱反应。如：三氯乙醛水合，为酸碱反应。如：三氯乙醛水合，即即H2O作为碱，而三氯乙醛作为酸相互作作为碱，而三氯乙醛作为酸相互作用的反应。用的反应。H2O +Cl3C-CH=O Cl3C-CH(OH)23)电荷转移络合物的生成电荷转移络合物的生成 电荷转移络合物：通过电荷配位而形成电荷转移络合物：通过电荷配位而形成的络合物。它是通过电子从给予体（碱）的的络合物。它是通过电子从给予体（碱）的分子上转移到接受体（酸）的分子上，然后分子上转移到

9、接受体（酸）的分子上，然后二者以静电吸引或其它作用力相结合而形成二者以静电吸引或其它作用力相结合而形成的。其特点是带有显著的颜色。的。其特点是带有显著的颜色。eg.(CH3)2C6H4.C2(CN)4 (CH3)4C6H2.C2(CN)4 橙橙 深红深红 C2(CN)4 (NC)2C=C(CN)2 四氰乙烯四氰乙烯 甲基苯是电子给予体，四氰乙烯是电子接受体。甲基苯是电子给予体，四氰乙烯是电子接受体。苯环上甲基数目增加，络合物颜色越深，表明甲苯环上甲基数目增加，络合物颜色越深，表明甲基数越多，电子转移程度越强。基数越多，电子转移程度越强。三、影响酸强度的主要因素三、影响酸强度的主要因素（一）分子

10、中主要原子在周期表的位置（一）分子中主要原子在周期表的位置同一周期的元素从左至右电负性增加，氢化物酸性依次增加同一周期的元素从左至右电负性增加，氢化物酸性依次增加碳和氮杂化形式不一样，酸性强度不一样碳和氮杂化形式不一样，酸性强度不一样CH4NH3H2OHF酸性：碱性：CH3NH2HOF酸性：HCCHH2C CH2CH3CH3碱性：CH3CNN(CH3)3N同族元素从上到下其氢化物酸性依次增强，碱性依次减弱。同族元素从上到下其氢化物酸性依次增强，碱性依次减弱。酸性：HIHClHBrHF碱性：NH3PH3AsH3SbH3酸性：H2SH2O另有诱导效应、共轭效应、空间效应和氢键等影响另有诱导效应、共

11、轭效应、空间效应和氢键等影响已在取代基效应中讨论已在取代基效应中讨论四、超强酸四、超强酸（一）涵义和性质一）涵义和性质超强酸：酸度比超强酸：酸度比100%硫酸（硫酸（Ho=-11.93）更强的酸。）更强的酸。分类：分类：液体超强酸：质子酸（液体超强酸：质子酸（eg HSO3F）和路易斯酸）和路易斯酸 （eg.SbF5,AsF5）的混和物。）的混和物。固体超强酸：固体超强酸：SbF5SiO2Al2O3，SbF5TiO2SiO2 etc.(Ho=-13.75 -14.52)（1）氟磺酸及氟磺酸）氟磺酸及氟磺酸五氟化锑五氟化锑氟磺酸（氟磺酸（HSO3F）：）：bp=165.50C，Ho：-15.6

12、自身质子解：自身质子解：2HSO3F H2SO3F+SO3F-HO为为Hammett酸度函数酸度函数在在HSO3F中加入路易斯酸五氟化锑（中加入路易斯酸五氟化锑（SbF5），），酸性增强。反应为：酸性增强。反应为：2HSO3F +2SbF5 H2SO3F+Sb2F10(SO3F)-当当HSO3FSbF5=11（W/W）时，生成的超强）时，生成的超强酸酸Ho为为-25。（。（magic acid）（2）氟化氢）氟化氢五氟化锑（氟锑酸）五氟化锑（氟锑酸）无 水无 水 H F 中 加中 加 S b F5,形 成 超 强 酸：形 成 超 强 酸：2HF+2SbF5Sb2F11-+H2F+二者质量比为二

13、者质量比为11时，时，H0为为-28。（3）三氟甲磺）三氟甲磺酸酸 CF3SO3H,Ho=14.6,bp:162 超强酸具有极强的给质子能力，可将质超强酸具有极强的给质子能力，可将质子给予具有未共用电子对的化合物（子给予具有未共用电子对的化合物（eg.醇，醇，醚，酮，胺，酰胺醚，酮，胺，酰胺 etc.）以及具有）以及具有电子对的电子对的化合物化合物（eg.烯，芳环烯，芳环 etc.），还可将质子给），还可将质子给予具有予具有电子对的化合物。电子对的化合物。4-2 溶剂效应溶剂效应 化学反应：化学反应：内因：内因：分子结构；分子结构；外因：外因：溶剂，温度，催化剂，时间等。溶剂，温度，催化剂，时

14、间等。溶剂化：溶质和溶剂相互作用。指溶液中溶质溶剂化：溶质和溶剂相互作用。指溶液中溶质被附近的溶剂分子包围起来的现象。被附近的溶剂分子包围起来的现象。溶剂效应：溶剂效应：溶剂对反应速度，化学平衡及反应溶剂对反应速度，化学平衡及反应机理的影响。机理的影响。（一）（一）溶剂的分类和性质溶剂的分类和性质 两种分类方法：两种分类方法：1根据溶剂极性大小分类：根据溶剂极性大小分类：极性溶剂极性溶剂（15）或偶极溶剂；）或偶极溶剂；非极性溶剂非极性溶剂（Cl-Br-OH-;CH3O-N2-SCN-I-CN-Eg.SN1的亲核取代，在极性的质子性溶剂中，的亲核取代，在极性的质子性溶剂中，因离去基团负离子的溶

15、剂化，有利于反应。因离去基团负离子的溶剂化，有利于反应。RX+H SSN1RX H SR+X-H SY-RY+X-H S(溶剂化，稳定)2、正离子的溶剂化、正离子的溶剂化具有具有电子给体电子给体分子结构的极性非质子溶剂。分子结构的极性非质子溶剂。（1）开链醚，冠醚）开链醚，冠醚冠醚具有专门使冠醚具有专门使Na+,K+等正离子溶剂化的性质等正离子溶剂化的性质（使反应加速）（使反应加速）eg.CH3(CH2)7Br+KF CH3(CH2)7F18-冠冠-6是一种良好的相转移催化剂是一种良好的相转移催化剂（PTC）18-冠-6苯（2）极性非质子溶剂）极性非质子溶剂举例举例 DMF（36.71）DMA

16、C COHNCH3CH3CH3CONCH3CH3SOH3CCH3PON(H3C)2N(CH3)2N(CH3)2DMSO（46.68）HMPA结构特点结构特点 偶极正端藏在分子内部，负端暴露在偶极正端藏在分子内部，负端暴露在外，位阻小，给电子性强；负端易于与正外，位阻小，给电子性强；负端易于与正离子发生离子离子发生离子-偶极作用，即溶剂可使正离偶极作用，即溶剂可使正离子溶剂化；也能使试剂分子产生活性很高子溶剂化；也能使试剂分子产生活性很高的负离子，从而加快反应速度。的负离子，从而加快反应速度。不同溶剂使正离子溶剂化的强度次序：（给电子能不同溶剂使正离子溶剂化的强度次序：（给电子能力大小顺序）力大

17、小顺序）HMPA DMSO DMAC DMF CH3CN CH3NO2 卤素负离子在极性非质子溶剂中亲核性次序：卤素负离子在极性非质子溶剂中亲核性次序：F-Cl-Br-I-应用于卤素交换反应：应用于卤素交换反应：CH3I+F-CH3F+I-该反应在该反应在DMSO中比在中比在CH3OH中快中快107倍。倍。3 静电溶剂化效应静电溶剂化效应溶剂化静电理论：用溶剂极性确定相对的溶剂化能溶剂化静电理论：用溶剂极性确定相对的溶剂化能力及对反应的影响。力及对反应的影响。（1）溶剂极性对溶质离子化过程的影响；）溶剂极性对溶质离子化过程的影响；溶质溶质(R-L)在溶剂在溶剂S中离子化过程：中离子化过程：紧密

18、离子对紧密离子对 溶剂分离离子对溶剂分离离子对 溶剂化离子溶剂化离子 (A)(B)(C)RLSR+L-R+L-sRs+Ls-溶剂化程度与溶剂和离子的性质有关：溶剂化程度与溶剂和离子的性质有关：当当40，如所示：，如所示：克服正、负离子间静电克服正、负离子间静电引力，成为自由的溶剂化离子引力，成为自由的溶剂化离子。如。如(C)所示。所示。RLSR+L-R+L-sRs+Ls-(A)(B)(C)（三）溶剂极性对某些反应速度的影响（三）溶剂极性对某些反应速度的影响 a.若反应的过渡态比起始物分子具有较大电荷若反应的过渡态比起始物分子具有较大电荷分离程度，则溶剂极性的增加使反应速度加快；分离程度，则溶剂

19、极性的增加使反应速度加快；b.若过渡态比起始物分子电荷分离程度减少的若过渡态比起始物分子电荷分离程度减少的反应则溶剂极性反应则溶剂极性 ，反应速率，反应速率 。若过渡态极性比反应物若过渡态极性比反应物大大，则极性溶剂对过渡态的稳，则极性溶剂对过渡态的稳定作用定作用大于大于对反应物的稳定化作用。因而增加溶剂极对反应物的稳定化作用。因而增加溶剂极性，反应速率加快。性，反应速率加快。若过渡态极性比反应物若过渡态极性比反应物小小，则极性溶剂对过渡态的稳定作，则极性溶剂对过渡态的稳定作用用小于小于对反应物的稳定化作用。因而增加溶剂极性，反对反应物的稳定化作用。因而增加溶剂极性，反应速率减慢。应速率减慢。

20、对于对于S SN N1 1的反应，极性较大的质子性溶剂有利的反应，极性较大的质子性溶剂有利RXR XR +X电荷分离，极性大于反应物极性较大的溶剂降低活化能极性的非质子性溶剂影响不大对于SN2的反应，质子性溶剂不利；极性非质子极性非质子性溶剂有利。性溶剂有利。HHN3+RCH2BrN3 C BrRRCH2N3 +Br质子性溶剂易使N3溶剂化，降低其基态的能量即降低了亲核能力，而对过渡态溶剂化作用较小。极性非质子性溶剂不能稳定负离子，使其呈自由状态，因而有利反应如：该反应在如：该反应在DMSO溶剂中反应相对速率溶剂中反应相对速率1300，而在甲醇中为而在甲醇中为1。非质子性的溶剂的极性是重要的，

21、非质子性的溶剂的极性是重要的，因有利于离子晶体的溶解。因有利于离子晶体的溶解。SN2反应中溶剂极性对反应的影响情反应中溶剂极性对反应的影响情况况Nu+R-LNuRLNuR+LNu+R-LNuRLNuR+LNu+R-LNuRLNuR+L反应类型过渡态相对于作用物的电荷变化增加溶剂极性后速率变化Nu+R-LNuRLNuR+L电荷增加电荷增加加速加速电荷减少电荷减少减慢减慢电荷分散电荷分散电荷分散电荷分散减慢减慢减慢减慢例如：例如：叔丁基氯的溶剂分解反应是典型的叔丁基氯的溶剂分解反应是典型的SN1反应，反应，质子性溶剂的极性增加，反应速度大大加快。质子性溶剂的极性增加，反应速度大大加快。溶溶 剂剂

22、乙醇乙醇 甲醇甲醇 甲酸甲酸 水水介电常数介电常数 24.3 32.7 58.5 78.5相对速度相对速度 1 9 12200 33500对于对于SN2反应来说，质子性溶剂对多数反应不利，反应来说，质子性溶剂对多数反应不利，而中等极性的非质子性溶剂有利而中等极性的非质子性溶剂有利溴代正丁烷与叠氮负离子（溴代正丁烷与叠氮负离子（N3）在不同溶剂中反应时相对速度：）在不同溶剂中反应时相对速度：溶溶 剂：剂：甲醇甲醇 水水 DMSO DMF 乙腈乙腈 HMPA相对速度相对速度:1 6.6 1300 2800 5000 200000下列反应下列反应:+H3CSO2OCH3LiXDMFH3CSO2OLiCH3X相对反应速率分别为相对反应速率分别为:Cl(7.8)Br(3.2)I(1.0)若分别在上述反应中加入若分别在上述反应中加入9%的水的水,再与再与LiCl反应反应,反应反应速率比不加水时慢速率比不加水时慢24倍倍,而与而与KI反应反应,反应速率只慢反应速率只慢2倍倍,试解释之。试解释之。思考题：思考题：