无机与分析化学第十章氧化还原反应与氧化还原滴定法-PPT课件.ppt

1、第十章 氧化还原反应与氧化还原滴定法【内容】1、电对与原电池之间熟练转换。2、各类平衡对电极电位的影响：浓度、酸度、氧还反应、配位反应、沉淀反应（均由能斯特方程）。3、元素电示图的应用：（1）基化反应；（2）计算未知电极电势。4、滴定曲线。5、滴定的三种应用及相关计算。101 氧化还原反应一、基本概念1、氧化数：某元素一个原子的荷电荷，这种荷电荷是把成键电子指定给电负性较大的原子而求得。规则：（1）单质中为0；（2）氢一般为+1，但在NaH、KH为1；（3）氧一般为2，但H2O2为1，KO2为，OF2为+2；（4）简单离子的氧化数等于离子的电荷；共价化合物中“形式电荷”；（5）混合物中为平均氧

2、化数Fe3O4，Fe为为 有些元素的氧化数要了解物质结构，如H2S2O8中O有过氧键 故S为+6非+7。|OOOOHOSOSOH83氧化数与化合价有区别：氧化数可以不是整数而化合价必须是整数。2、氧化与还原 19世纪：由化合价变化确定 20世纪：由氧化数变化确定（本质是电子发生转移或偏移）氧化还原反应分类：自身氧化还原反应：2KClO3=2KCl+3O2(同一物质不同元素)。歧化反应：水溶液 2Cu+=Cu+Cu2+（同一物质同一元素）。反歧化反应：2Fe3+Fe=3Fe2+3、氧化还原电对 氧化剂/它的还原产物 还原剂/它的氧化产物 例如：反应2Fe3+2I-=Fe2+I存在Fe3+/Fe2

3、+I2/I两个电对书写时：氧化型物质（即氧化数较高）在左，还原型物质在右，中间用“/”隔开半反应：每个电对中，氧化型物质与还原型物质之间的共轭关系：氧化型+ne=还原型，每个半反应对应一个电对。例如：Fe3+/Fe2+Fe3+e Fe2+MnO4/Mn2+MnO4+5e+8H+Mn2+4H2O 2Cr3+7H2O=Cr2O72+14H+6e S2O82+2e=2SO42 3、合并为总反应：2Cr3+3S2O82+7H2O=Cr2O72+6SO4214H 102 原电池与电极电位 一、原电池 1、介绍：原电池是利用自身氧还反应产生电流的装置，它使化学能转为电能，同时证明氧还反应中有电子转移。eg

4、：Cu-Zn原电池 （1）将Zn片放入CuSO4溶液中，会自发地发生反应：Zn+Cu2=Cu+Zn2 物质之间通过热运动发生有效碰撞实现电子的转移。由于质点的热运动是不定向不定向的，电子的转移不会形成电流，化学能以热的形式与环境发生交换。（2）但是若使氧化剂与还原剂不直接接触，让它们之间的电子转移通过导线传递，电子做定向定向移动而形成电流，如CuZn原电池：Zn片插入含ZnSO4溶液的烧杯中；Cu片插入含CuSO4溶液的烧杯中；用盐桥将两烧杯溶液沟通，同时将Cu片、Zn片用导线与检流计相连形成外电路，会发现有电流通过。（装置如下）图10-1 铜-锌原电池电极反应：（Zn片）Zn=Zn2+2e

5、（Cu片）Cu2+2e=Cu 电池反应：Zn+Cu2=Cu+Zn2 反应的结果与将Zn片直接插入CuSO4溶液反应结果一致，所不同的是这时通过化学电池将化学能转化为电能。原电池由两个半电池组成，每个半电池亦称电极。电极电极的正、负可由电子的流向确定。输出电子的电极为负极，发生氧化反应；输入电子的电极为正极，发生还原反应。负极（失电子）：（Zn片）Zn=Zn2+2e 正极（得电子）：（Cu片）Cu2+2e=Cu将两个电极反应合并即得原电池的总反应，又称电池反应。原电池中，正、负极发生的反应与前面的半反应一样，由于每个半反应都对一个电对，同样可以用电对来代表电极。负极一个电对：Zn2/Zn 正极一

6、个电对：Cu2/Cu 原电池表示：()Zn（s）ZnSO4（C1）CuSO4（C2）Cu（s）(）2、书写规定：（1）负极左，正极右；（2）“”表物质之间相界面；（3）“”表盐桥，左右为负、正极；（4）溶液注明浓度，气体注明分压；（5）有些有惰性电极，亦要注明。eg：Fe3/Fe2，O2/H2O 等。+2 H2H+2e-2-+3+272CrO +14H +6e-2Cr+7HO3、常见电极分类 (1)金属金属离子电极Cu（s）Cu2（c）金属及其离子的溶液组成。(2)气体离子电极 pt，H2（P）H（c）气体与其饱和的离子溶液及惰性电极组成。(3)均相氧化还原电极 ptFe3（c），Fe2(c)

7、同一元素不同氧化数对应的物质及惰性电极组成。(4)金属金属难溶盐阴离子电极，即固体电极：将金属表面涂以该金属难溶盐后，将其浸入与难溶盐有相同阴离子的溶液中构成。如氯化银电极 Ag（s），AgCl（s）Cl(c)电极反应：AgCl+e=Ag+Cl 二、电极电位（）1、产生：以MMn为例：金属晶体内有金属原子，金属阳离子和共用电子。M放入Mn中：一方面，+M Mn(aq)+ne-图图10-2 10-2 金属的电极电势金属的电极电势+Mn(aq)+ne-M两种倾向无论大小，结果扩散双电层均使得金属与溶液之间产生电位差，即金属电极的电极电位。（1）M活泼溶解占主导M负电荷，电极电位，M的氧化能力弱。（

8、2）M不活泼 沉积占主导M正电荷，电极电位，M的氧化能力强。通常用来判断电对物质的氧还能力2、标准电极电位 无法得到 以标准氢电极作为标准，规定=0.000V 组成原电池，测标准电池电动势E 相对。意义：电极反应中各种物质均处于标准状态（c为1molL1；P为100KPa；液体或固体都是纯净的物质。）NO33e4H=NO2（g）2H2O（l）NO3/NO2 从理论上来说，用上述方法可以测定出各种电对的标准电极电势，但是氢电极作为标准电极，使用条件非常严格，而且制作和纯化也比较复杂，因此在实际测定时，往往采用甘汞电极作为参比电极。甘汞电极在室温下电极电势数值比较稳定，并且容易制备，使用方便。甘汞

9、电极是在电极的底部放入少量的汞和少量由甘汞（Hg2Cl2)、Hg、KCl溶液组成和的Hg2Cl2、KCl溶液，在用导线引出。电极符号：Hg，Hg2Cl2（S）Cl（饱和）原电池电动势：原电池两个电极之间的电位差 E（v）_2222Hg Cl/Hg Cl+2e 2Hg l+2Cl 0.2412HgV E=E=（）（）（）（）标准电池电动势：E E =（）（）（）（）【应用【应用 注意事项】注意事项】（1）由于介质酸碱性影响 值，表分酸表与碱表。表示酸性介质（H=1molL1）中的标准电极电位；表示碱性介质（OH=1molL1）中的标准电极电位。（2）大小反映物质得失电子的能力，强度性质，与电极反

10、应写法无关。ABeg：Ag+e=Ag；2Ag+2e=2Ag；Ag=Ag+e 均为（3）不适用于非水溶液体系。三、能斯特公式应用：用来计算非标准态下的电极电位。反映：电极电位与反应温度，反应物的浓度或分压的定量关系。电极反应：aOx+ne=a Red能斯特公式：一般是常温298K时：1/96485Re aaRTOxInFC molnFd/0.05916lgR eaaO xnd+Ag/=0.779VAg【使用公式注意事项】（1）气体，应以相对分压代入浓度项 P/P （2）纯固体、纯液体，不列出即作1；（3）公式中Ox、Red（广义的氧化型、还原型物质）包括参加了反应但氧化数未变化的物质，即所有参加

11、电极反应的物质。eg：298K NO3（aq）4H（aq）3e=NO（g）2H2O(l）3343/0.05916lg/NONONONOc NOc Hnp NOP四、浓度对的影响1、沉淀溶解的影响 例Ag/Ag 加入Cl,求平衡且c(Cl)=1.0molL1时；=?解：Ag+e=Ag 又 Ag+Cl=AgCl KSP(AgCl)=1.771010 KSP=c(Ag)c(Cl)c（Ag）=1.81010molL1 =+0.05916/1lg 1.81010 =0.203V可见，沉淀使c(Ag)，Ag氧化能力Ag/AgAg/Ag+Ag/=0.779VAg/0.05916lg1AgAgAgAgc Ag

12、Ag还原能力。2、配位平衡的影响 例1Cu2/Cu 中加入NH3H2O，使平衡时c（NH3）=c(Cu（NH3）42)=1.0molL1，求 =?解：Cu2+2e=Cu =0.34V =(0.05916/2)lgCu2加入NH3后有：Cu2+4NH3 Cu（NH3）42 已知：KfCu（NH3）42=2.091013 当c（Cu（NH3）42）=c（NH3）=1.0molL1时，c（Cu2）=1/KfCu（NH3）42 当=+(0.05916/2)lg1/2.091013=-0.05V 可见氧化型物质Kf，。例2.Fe3/Fe2加入CN使c(CN)=c(Fe(CN)63)=c(Fe(CN)64

13、）=1.0molL1。Cu2/CuCu2/Cu 求此时 =？解：Fe3+e=Fe2 加入CN后:Fe3+6CN=Fe（CN）63 Kf（1）Fe2+6CN=Fe（CN）64 Kf（2）当c(CN)=c(Fe(CN)63)=c(Fe(CN)64)=1.0molL1时 c(Fe3)=1/Kf(1);c(Fe2)=1/Kf(2）=+0.05916lgKf（2）/Kf（1）=0.36VFe3/Fe232323/20.05916lg2FeFeFeFec Fec Fe3、酸碱的影响 例计算电极NO3+4H+3e=NO+2H2O在下列条件下的（298K）。（1）pH=1.0其它物质处于标准态。（2）pH=7

14、.0其它物质处于标准态。解：(1)pH=1.0 c（H）=0.1molL1 =0.88V (2)pH=7.0 c(H)=1.0107molL1 =0.41V说明NO3随酸度,其氧化能力，即HNO3 氧化能力3343/0.05916lg/NONONONOc NOc Hnp NOP334/0.05916lgNONONONOc Hn五、的应用1、比较氧化剂，还原剂的相对强弱 eg：=0.77V =0.54V 氧化能力Fe3I2，还原能力IFe2 2、判断反应进行的方向 TP下由G降低的方向判断反应进行的方向 rGm=/max=EQ（T.P下电功）=nFE 判断水溶液中氧还方向，则rGm0，E0，正向

15、自发rGm0，E0，逆向自发rGm0，E0，平衡状态 例:(1)判断标态下，298K时,反应MnO22Cl4H=Mn2Cl22H2O能否自发进行？（2）若改用c（HCl）=12.0molL1与MnO2作用，反应能否自发进行？解:正极MnO24H2eMn22H2O =1.22V 负极：2ClCl22e =1.36V (1)标态时:故 反应不能自发进行(2)改用浓HCl后:故 反应能自发进行。222/2224/22/20.05916lg21.35/0.05916lg21.30M nOM nM nOM nC lC lC lC lcHcM nVpC lpcC lV222/MnOMnClCl22/MnO

16、MnClCl3、计算反应平衡常数K，即判断反应进行的程度 T=298K时:对一般化学反应K106 反应正向进行完全,则:n=1 E=0.36V n=2 E=0.18V n=3 E=0.12V用E是否大于0.2V0.4V来判断反应方向与程度rmrmGRTInKnFKERTGnE FIn0.05916nKEInrGmnFE，rGmnFE E=E-R TInQnF4、反应先后次序的判断或选择适当的氧化剂（还原剂）氧化剂越高先被还原；还原剂越低先被氧化 例如：则I先被氧化成I2，Br后被氧化。现有Br、I两种离子的混合液，欲使I氧化为I2，而Br不被氧化，则用下列哪种氧化剂能符合要求？溴水和氯水222

17、Cl/Br/=1.36V =1.07V =0.54V ClBrII5、测pH及某些常数eg：Ksp一般很小不宜直接测定，那么怎样求AgBr的Ksp？可设计电池298K时()Ag，AgBr（s）Br(1.0molL1)Ag（1.0 molL1）Ag（）E=0.728V已知：=0.80V，计算AgBr的Ksp 解：方法（1）()Ag e Ag ()AgBr（s）e Ag Br(总)Ag Br AgBr（s）K 1/Ksp 总lgKnE/0.05916=10.728/0.05916 K=2.11012 Ksp 4.81013 Ag/Ag 方法（2）E=Ag/Ag AgBr/Ag =E=0.072V

18、又 E=(0.05916/n)lgK=0.059lgKsp(AgBr)=lgKsp(AgBr)Ksp(AgBr)=4.81013 AgBr/AgAg/Ag AgBr/AgAg/Ag 六、元素电位图及其应用 按元素氧化数降低的顺序从左到右，中间“”连接，线上是电对的标准电极电位。eg：MnO4 MnO42 MnO2 Mn3 Mn2 应用：1、判断歧化反应能否发生 Cu2 Cu Cu若能发生则()Cu e Cu()=0.521 (）Cu e Cu2()=0.153VE=()()=0.3680正向自发，能发生歧化。一般一般右右 左左正向自发，能发生歧化。正向自发，能发生歧化。0.562.260.95

19、1.541.511.681.230.1530.5210.337 2、计算未知电对的电极电位例如：Hg2 Hg22 Hg 求 =？解：Hg2 2e Hg 1/2Hg22e Hg Hg2 e 1/2 Hg22 反应=是强度物理量不具加和性即（1）（2）（3）可将其转化为具有加和性的rGm计算。分别与标准H电极组成电池：2e Hg2H2Hg2H E1（1）=rGm1 1e Hg22 H2HgH E2rGm2 1e Hg2H2 Hg22H E3rGm2 0.800.85 Hg2/Hg22 H/H2 反应 反应 反应 rGm1 rGm2 rGm3 又 rGm nFE n1FE1n2FE2 n3FE3 n

20、1 n2 n3 =0.90V一般：（i个相邻的电对对应的标准电极电位值）Hg2/Hg Hg22/Hg Hg2/Hg22 Hg2/Hg22 20.8510.81 1/i n1 1 n2 2 n1 in1 n2 ni补：电解质溶液的理论：NaCl溶液 c（真实值）（电子实验测值)叫有效浓度活度a 离子氛：德拜休克尔 正离子周围为大量负离子即有一个带负电的离子氛，拖其后腿。负离子周围为大量正离子即有一个带正电的离子氛，拖其后腿。活度a=rc r平均活度系数log r 0.509ZZI/（1aB I）离子强度I=1/2（miZi）（m表示离子质量摩尔浓度，Z表示离子价数）当I104 弱电解质的稀溶液；

21、难溶性强电解质溶液eg：AgCl 103 氧化还原滴定法一、条件电极电位 在特定的条件下，氧化型和还原型的浓度均为1molL1时，校正了各种因素（包括H）的影响后的实际电位。问题：计算得到的与实验测量值有较大偏差。原因：（1）忽略了副反应影响；（2）忽略了离子强度（活度被c代替）影响1、副反应系数 eg：HCl介质中Fe3/Fe2，Fe3 e=Fe2 副反应：Fe3、Fe2均与H2O、Cl：Fe3H2OFe（OH）2 H Fe（OH）2 Cl FeCl2 FeCl232cF eF ecF ecF eF ecF e 323233/220.05916lgFeFeFeFeFec FeFec Fe 即

22、为条件电极电位（有些电对的条件电极电位可查表）323232323|/2|3|/2|0.05916lg|0.05916lg0.05916lg|FeFeFeFeFeFeFeFeFeFeFeFeFecFeFecFeFecFecFeFe /32323|/2|0.05916lgFeFeFeFeFeFeFeFe /32323|/2|0.05916lgFeFeFeFeFeFeFeFe例：MnO4 8H5e=Mn24H2O 若用标准电极电位 若用条件电极电位 （由于已校正了各种因素的影响，包括H，故c（H）不列入式中）224484/20.059161lg5MnOMnMnOMnc MnOcHc Mn/22448

23、4/20.059161lg5MnOMnMnOMnc MnOc Hc Mn二、氧化还原滴定曲线（标准溶液的加入量为横坐标，电极电位为纵坐标作图）1、滴定条件：（1）0.4V 定量进行 故要考虑副反应 （2）有合适指示剂指示终点；（3）反应速率要快氧化还原电对大致可分为可逆电对和不可逆电对两大类。可逆电对指反应在任一瞬间能迅速建立起化学平衡的电对（如Ce4/Ce3、I2/I、Fe3/Fe2），其实际电极电位与用能斯特方程计算所得的理论电位相符。不可逆电对是指反应在瞬间不能建立起化学平衡的电对（如MnO4/Mn2、Cr2O72/Cr3、CO2/H2C2O4）。当一个氧化还原系统对应的两个电对均为可逆

24、电对时，该系统称为可逆的氧化还原系统，如Ce4Fe2=Ce3Fe3即为可逆的氧化还原系统。可逆氧化还原系统的滴定曲线可通过实 验数据绘制，也可利用能斯特公式计算结果绘制。不可逆氧化还原系统的滴定曲线只能用实验数据绘制。例：0.1000molL1 Ce4滴定0.1000molL1 Fe2 介质：1.000molL1H2SO4 查表有 Fe3+/Fe2+Fe3+/Fe2+=0.68V Ce4+/Ce3+Ce4+/Ce3+=1.44VCeCe4+4+滴定滴定FeFe2+2+的反应式为的反应式为 CeCe4+4+Fe+Fe2+2+=Ce=Ce3+3+Fe+Fe3+3+滴定过程中电极电位的变化可计算如下

25、滴定过程中电极电位的变化可计算如下：至计量点前：在化学计量点前,容液中存在Fe3+/Fe2+和Ce4+/Ce3+两个电对。此时:=Fe3+/Fe2+Fe3+/Fe2+0.05916lgC+0.05916lgCFe3+Fe3+/C/CFe2+Fe2+=Ce4+/Ce3+Ce4+/Ce3+0.05916lgC+0.05916lgCCe4+Ce4+/C/CCe3+Ce3+达到平衡时,溶液中Ce4+很小,且不能直接求得,因此此时可利用Fe3+/Fe2+的电对计算值。当滴定了99.9%的Fe2+时（终点误差1）：Fe3+/Fe2+=0.68 0.059l6g 99.9%/0.1%（103）=0.86V

26、计量点时,Ce4、Fe2量少，系统由两公式联立求解。化学计量点时，两电对的电位相等，即：Fe3+/Fe2+=Ce4+/Ce3+=sp sp=0.68+0.059lgC Fe3+/C Fe2+（1）sp=1.44+0.059lgCCe4+/CCe3+（2）（1）（2）得：2 sp=2.12+0.059lgC Fe3+/C Fe2+0.059lgCCe4+/CCe3+再根据反应式可以看出，计量点时溶液中有：CCe4+=CFe2+CCe3+=CFe3+将以上有关浓度代入上式后，得：sp=1.06V对于一般的可逆对称氧化还原系统而言：如：n2Ox1+n1Red2=n2Red1+n1Ox2化学计量点时的

27、电位可按下式计算：等量点后，过量0.1%Ce4计量点后的滴定中，溶液电极电位的变化，可用Ce4+Ce3+电对进行计算。Ce4+/Ce3+=1.440.059l6lg 0.1%/1)=1.26V表103 在1mol/LH 2SO4溶液中用0.100mol/L的Ce(SO4)2标准溶液滴定20.00毫升0.1000mol/LLFe2+溶液（如下表）/112212/()spnnnn加入加入Ce4+溶液的体积溶液的体积 滴定分数滴定分数 体系的电极电位体系的电极电位 V/ml E/V 1.00 5.00 0.60 10.00 50.00 0.68 18.00 90.00 0.74 19.80 99.0

28、0 0.80 19.98 99.90 0.86 20.00 100.0 突跃范围突跃范围 1.06 20.02 100.1 1.26 22.00 110.0 1.32 30.00 150.0 1.42 40.00 200.0 1.442 2、曲线、曲线 图106 0.1000mol/L的Ce(SO4)2标准溶液滴定0.1000mol/LLFe2+溶液的滴定曲线 0 10.0 20.0 30.0 40.0 V(Ce(SO4)2)/ml 1.在1mol/L H2SO4 溶液中（=0.86V）2.在1mol/L HCl溶液中（=0.70V）3.在1mol/L HClO4 溶液中（=0.73V）3 3

29、、影响因素、影响因素 滴定突跃的大小与两电对的差值大小有关滴定突跃的大小与两电对的差值大小有关 ，突跃突跃。对对n n1 1=n=n2 2的反应，计量点电位恰好处于突跃中点。的反应，计量点电位恰好处于突跃中点。三、指示剂三、指示剂(由指示终点的原理不同分类由指示终点的原理不同分类)1 1、自身指示剂、自身指示剂 MnOMnO4 4（紫红）（紫红）MnMn2 2（无色）（无色）MnOMnO4 4（粉红色半分钟不褪）（粉红色半分钟不褪）.2 2、特殊指示剂、特殊指示剂 淀粉碘量法中的指示剂（淀粉碘量法中的指示剂（I I2 2淀粉）深蓝色化合物淀粉）深蓝色化合物II无色无色3 3、氧化还原指示剂氧化

30、还原指示剂 在滴定过程中因为氧化或还原而发生颜色变化在滴定过程中因为氧化或还原而发生颜色变化，来指示终点，来指示终点 原理：原理：根据能斯特方程，氧化还原指示剂的电位与其浓根据能斯特方程，氧化还原指示剂的电位与其浓度的关系是度的关系是In=In+0.05916/n lgCIn(O)/CIn(R)(1)当当 In(O)/In(R)，指示剂被氧化。，指示剂被氧化。当当 In(O)/In(R)，指示剂被还原。，指示剂被还原。In(O)+n e In(R)当当CIn(O)/CIn(R）10，显氧化态色，显氧化态色 当当CIn(O)/CIn(R）1/10，显还原态色，显还原态色故故298K时，指示剂变色

31、范围：时，指示剂变色范围：(2)4、使用原则、使用原则 （1）变色电位范围应在突跃范围之内）变色电位范围应在突跃范围之内 Ce4滴定滴定Fe2 0.861.26V 计量点计量点1.06V 可选邻苯可选邻苯胺基苯甲酸胺基苯甲酸 绿绿红紫红紫 In=0.89V。若选用二苯胺磺酸钠若选用二苯胺磺酸钠In=0.85V，则介质为，则介质为H3PO4，H3PO4与与Fe3形成配合物使形成配合物使 至至0.781.26V。（2）终点颜色要有突变）终点颜色要有突变/InIn=+0.05916/n/InIn=-0.05916/n/InIn=0.05916/n5 5、为了能成功地完成氧化还原滴定为了能成功地完成氧

32、化还原滴定,在滴定之前往在滴定之前往往需要将被测组分处理成能与滴定剂迅速、完全往需要将被测组分处理成能与滴定剂迅速、完全,并并按照一定化学计量起反应的状态，或者处理成高价按照一定化学计量起反应的状态，或者处理成高价态后用还原剂进行滴定，或者处理成低价态后用氧态后用还原剂进行滴定，或者处理成低价态后用氧化剂滴定。滴定前使被测组分转变为一定价态的步化剂滴定。滴定前使被测组分转变为一定价态的步骤称为滴定前的预处理。骤称为滴定前的预处理。（1 1）预处理氧化剂或还原剂的选择）预处理氧化剂或还原剂的选择 所选择的氧化剂或还原剂应符合下列要求：所选择的氧化剂或还原剂应符合下列要求：、反应进行完全而且速度要

33、快。、反应进行完全而且速度要快。、必须将欲测组分定量地氧化或还原。、必须将欲测组分定量地氧化或还原。、反应具有一定的选择性。、反应具有一定的选择性。、过量的氧化剂或还原剂易于除去。、过量的氧化剂或还原剂易于除去。（2 2）常用的预氧化剂和还原剂常用的预氧化剂和还原剂四、具体滴定应用四、具体滴定应用 1 1、KMnOKMnO4 4法（自身指示剂）法（自身指示剂）高锰酸钾是一种较强的氧化剂，在强酸性溶液高锰酸钾是一种较强的氧化剂，在强酸性溶液中与还原剂作用，其半电池反应是：中与还原剂作用，其半电池反应是：MnO4+8H+5eMn2+4H2O =1.51V 在弱酸性、中性或弱碱性的条件下，在弱酸性、

34、中性或弱碱性的条件下，其半电池其半电池反应是：反应是：MnO4+2H2O+3eMnO2+HO =0.60V在强碱性（在强碱性（c c（HO ）2.0mol/L2.0mol/L）的条件下，）的条件下，其半电池反应是：其半电池反应是：MnO4+e MnO42 2 =0.60V 在弱酸性、中性或碱性溶液中与还原剂作用在弱酸性、中性或碱性溶液中与还原剂作用,生生成褐色的水合二氧化锰成褐色的水合二氧化锰(MnO2H2O)沉淀。妨碍滴沉淀。妨碍滴定终点的观察，所以用定终点的观察，所以用KMnO4标准溶液进行滴定时，标准溶液进行滴定时，一般都是在强酸性溶液中进行的。所用的强酸通常一般都是在强酸性溶液中进行的

35、。所用的强酸通常是是H H2 2SOSO4 4，避免使用，避免使用HClHCl或或HNOHNO3 3。因为。因为C1C1具有还原性，具有还原性，也能与也能与MnOMnO2 2作用；而作用；而HNOHNO3 3具有氧化性，它可能氧化某具有氧化性，它可能氧化某些被滴定的物质。些被滴定的物质。（1 1）标定用）标定用NaNa2 2C C2 2O O4 4，H H2 2SOSO4 4介质中介质中 1/2C1/2C2 2O O4 42 2 1/5MnO1/5MnO4 4 （MnMn2 2对反应有催化作用对反应有催化作用）（2 2）应用：）应用：H H2 2O O2 2的测定：的测定：Ca Ca2 2的测

36、定：先加过量的测定：先加过量C C2 2O O4 42 2生成生成CaCCaC2 2O O4 4，再加再加H H2 2SOSO4 4（H H环境）使环境）使KMnOKMnO4 4滴定滴定H H2 2C C2 2O O4 4 注意控制滴定条件：温度（注意控制滴定条件：温度（757585C85C0）、酸度）、酸度（0.50.51mol/L1mol/L）、滴定速度。）、滴定速度。高锰酸钾法的优点是氧化能力强，高锰酸钾法高锰酸钾法的优点是氧化能力强，高锰酸钾法的主要缺点是试剂常含有少量杂质，因而溶液不够的主要缺点是试剂常含有少量杂质，因而溶液不够稳定。此外，又由于稳定。此外，又由于KMnO4的氧化能力

37、强，能和很的氧化能力强，能和很多还原性物质发生作用，所以干扰也较严重。多还原性物质发生作用，所以干扰也较严重。_+2+4224222MnO+5H C O +6H =2Mn+10CO+8H O _+2+22422 5H O+2MnO+6H =2Mn+5O+8H O2 2、K K2 2CrCr2 2O O7 7法（二苯胺磺酸钠或邻二氮菲亚铁）法（二苯胺磺酸钠或邻二氮菲亚铁）重铬酸钾也是一种较强的氧化剂，在酸性溶液重铬酸钾也是一种较强的氧化剂，在酸性溶液中。中。K K2 2CrCr2 2O O7 7与还原剂作用时被还原为与还原剂作用时被还原为CrCr3+3+，半电池反，半电池反应式为：应式为：CrC

38、r2 2O O7 722+14H+14H+6e+6e2 Cr2 Cr3+3+7H+7H2 2O O 1.33V K K2 2CrCr2 2O O7 7还原时的标准电极电位虽然比还原时的标准电极电位虽然比KMnOKMnO4 4的标的标准电位低些，但它与高锰酸钾法比较，具有以下一准电位低些，但它与高锰酸钾法比较，具有以下一些优点：些优点：（1 1）、）、K K2 2CrCr2 2O O7 7容易提纯，性质稳定，而且在容易提纯，性质稳定，而且在140140150150时干燥后，可以直接称量，配成标准溶液，并时干燥后，可以直接称量，配成标准溶液，并可长期存放。可长期存放。（2 2）、滴定可）、滴定可在

39、在1mol/LHCl溶液中进行。溶液中进行。应用：测应用：测FeFe含量含量FeFe2 2 CrCr2 2O O7 72 2 FeFe2 2 6Fe6Fe2 2 CrCr2 2O O7 72 2（橙）（橙）14H14H =6Fe=6Fe3 32Cr2Cr3 3（绿）（绿）7H7H2 2O O3 3、碘量法、碘量法碘量法也是常用的氧化还原滴定方法之一。它是碘量法也是常用的氧化还原滴定方法之一。它是以以I I2 2的氧化性和的氧化性和I I-的还原性为基础的滴定分析法。因的还原性为基础的滴定分析法。因此，碘量法的基本反应是此，碘量法的基本反应是I I3 32e2e =3I=3I简写简写I I2 2

40、2e2e=2I=2I=0.535V=0.535V由由可知可知I2是一种较弱的氧化剂，能与较强的是一种较弱的氧化剂，能与较强的还原剂作用；而还原剂作用；而I-是一种中等强度的还原剂，能与许是一种中等强度的还原剂，能与许多氧化剂作用，因此碘量法又可以用直接的和间接多氧化剂作用，因此碘量法又可以用直接的和间接的两种方式进行滴定。的两种方式进行滴定。（1 1）直接碘量法（用于电极）直接碘量法（用于电极电位比电位比 低的还低的还原性物质原性物质）如如 测钢铁中测钢铁中S S含量：含量：I I2 2SOSO2 22H2H 2 2O=2IO=2I2SO2SO4 42 24H4H用于测强还原性物质：用于测强还

41、原性物质：SOSO2 2、S2-、SO32-、S2O32-、Sn2+、S2O32-、AsO32-等。等。I2/I/I （2 2）间接碘量法）间接碘量法(用于电极用于电极电位比电位比 高的高的氧化性物质氧化性物质）氧化剂试样氧化剂试样 I I2 2 I IS S4 4O O6 62 2例如：例如：K K2 2CrCr2 2O O7 7的测定（弱酸性介质中），或的测定（弱酸性介质中），或NaNa2 2S S2 2O O3 3的标定的标定6I6I CrCr2 2O O7 72 2 14H14H =3I=3I2 22Cr2Cr3 37H7H2 2O O I I2 22S2S2 2O O3 32 2 =

42、2I=2IS S4 4O O6 62 2注意：接近终点时再加淀粉指示剂，否则注意：接近终点时再加淀粉指示剂，否则I I2 2与与淀粉结合防碍淀粉结合防碍NaNa2 2S S2 2O O3 3对对I I2 2的还原；的还原；防止防止I I2 2挥发：挥发：KI KI过量使过量使 I I2 2II3 3；T T不应太高，碘量瓶不应太高，碘量瓶 滴定时不应剧烈摇动，速度不宜太慢滴定时不应剧烈摇动，速度不宜太慢防止防止I-被空气中的氧所氧化：被空气中的氧所氧化：避光避光（光线能催化（光线能催化I I氧化，增加氧化，增加Na2S2O3溶液中细菌的活性）溶液中细菌的活性）I2/I/I 过量的过量的I IN

43、aSNaS2 2O O3 3溶液溶液pHpH值的影响值的影响 I I在酸性溶液中也容易被空气中的在酸性溶液中也容易被空气中的O O2 2氧化：氧化：4I4I+4H+4H+O+O2 2=2I=2I2 2+2H+2H2 2O O S S2 2O O3 322与与I I2 2之间的反应必须在中性或弱酸性溶之间的反应必须在中性或弱酸性溶液中进行。因为在碱性溶液中，液中进行。因为在碱性溶液中，I I2 2与与S S2 2O O3 322将会发生将会发生下述副反应：下述副反应：S S2 2O O3 32 2+4I+4I2 2+10OH+10OH 2SO2SO4 42 2+8+8I I +5H+5H2 2O

44、 O 而且，而且，I I2 2在碱性溶液中还会发生歧化反应：在碱性溶液中还会发生歧化反应：3I3I2 2+6OH+6OH IOIO3 3 +5I+5I +3H+3H2 2O O 同时在强酸性溶液中，同时在强酸性溶液中，NaNa2 2S S2 2O O3 3溶液会发生分解：溶液会发生分解：S S2 2O O3 32 2+2H+2H+SOSO2 2+S+H+S+H2 2O O 应用：测应用：测CuCu 2Cu2Cu2 2 +4I+4I =2CuI+I=2CuI+I2 2I I2 22S2S2 2O O3 32-2-=2I=2IS S4 4O O6 62-2-溶液的酸度控制在溶液的酸度控制在pH=3pH=34 4。在临近终点前加在临近终点前加NHNH4 4SCNSCN，以减少，以减少CuICuI对对I I2 2的吸附。的吸附。试样中如果有试样中如果有FeFe3 3将会干扰测定，应加入将会干扰测定，应加入NHNH4 4F F使使其生成其生成FeFFeF6 6 3 3 。作业：P377-380 4（2）（3）、5（1）、9（2）、10（5）、13、14、19、20、22、23、25.