无溶剂有机合成课件-2.ppt
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- 溶剂 有机合成 课件 _2
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1、1第五讲第五讲无溶剂有机合成无溶剂有机合成2 在有机化学物质的合成过程中在有机化学物质的合成过程中(尤其是固体物尤其是固体物质参与的反应质参与的反应)使用有机溶剂是较为普遍的,这些使用有机溶剂是较为普遍的,这些有机溶剂会散失到环境中造成污染。各国化学家有机溶剂会散失到环境中造成污染。各国化学家创造并研究了许多取代传统有机溶剂的绿色化学创造并研究了许多取代传统有机溶剂的绿色化学方法。如:以方法。如:以水水为介质、以为介质、以超临界流体超临界流体(如如CO2)为溶剂、以为溶剂、以室温离子液体室温离子液体为溶剂等方法,而最彻为溶剂等方法,而最彻底的方法是完全不用溶剂的底的方法是完全不用溶剂的无溶剂有
2、机合成无溶剂有机合成。3传统有机溶剂的优点:传统有机溶剂的优点:1、能很好地溶解有机反应物;、能很好地溶解有机反应物;2、使反应物分子在溶液中均匀分散;、使反应物分子在溶液中均匀分散;3、稳定地进行能量交换。、稳定地进行能量交换。传统有机溶剂的缺点:传统有机溶剂的缺点:1、毒性、挥发性;、毒性、挥发性;2、难以回收。、难以回收。4 无溶剂有机反应最初被称为无溶剂有机反应最初被称为固态有机反应固态有机反应,因为它研究的对象通常是因为它研究的对象通常是低熔点有机物之间的低熔点有机物之间的反应反应。反应时,除反应物外不加溶剂,固体物反应时,除反应物外不加溶剂,固体物直接接触发生反应。直接接触发生反应
3、。实验结果表明,很多固态实验结果表明,很多固态下发生的有机反应,较溶剂中更为有效和更能下发生的有机反应,较溶剂中更为有效和更能达到好的选择性。因此,达到好的选择性。因此,90 年代初人们明确提年代初人们明确提出出“无溶剂有机合成无溶剂有机合成”,它既包括经典的,它既包括经典的固固固反应固反应,又包括,又包括气气固反应固反应和和液液固反应固反应。一、无溶剂有机反应一、无溶剂有机反应5 无溶剂反应机理与溶液中的反应一样,反应无溶剂反应机理与溶液中的反应一样,反应的发生起源于两个反应物分子的扩散接触,接着的发生起源于两个反应物分子的扩散接触,接着发生反应,生成产物分子。此时发生反应,生成产物分子。此
4、时生成的产物分子生成的产物分子作为一种作为一种杂质和缺陷杂质和缺陷分散在母体反应物中分散在母体反应物中,当产,当产物分子聚集到一定大小,出现产物的物分子聚集到一定大小,出现产物的晶核晶核,从而,从而完成成核过程,随着晶核的长大,出现产物的完成成核过程,随着晶核的长大,出现产物的独独立晶相立晶相。二、无溶剂反应的操作方法二、无溶剂反应的操作方法6无溶剂反应主要采用如下方法:无溶剂反应主要采用如下方法:(1)室温下,用研钵粉碎、混合、研磨固体反应原室温下,用研钵粉碎、混合、研磨固体反应原料即可反应。料即可反应。(2)将固体原料搅拌混合均匀之后或加热或静置即可,将固体原料搅拌混合均匀之后或加热或静置
5、即可,加热时既可采用加热时既可采用常规加热常规加热亦可用亦可用微波加热微波加热的方法的方法(3)用用球磨机球磨机或或高速振动粉碎高速振动粉碎等强力机械方法以及等强力机械方法以及超声波超声波的方法。的方法。(4)主主-客体方法,以客体方法,以反应底物为客体反应底物为客体,以一定比例,以一定比例的另一种适当分子为主体形成包结化合物,然后再的另一种适当分子为主体形成包结化合物,然后再设法使底物发生反应,这时反应的定位选择性或光设法使底物发生反应,这时反应的定位选择性或光学选择性等都会因主体的作用而有所改变或改善,学选择性等都会因主体的作用而有所改变或改善,甚至变成只有一种选择。甚至变成只有一种选择。
6、7 利用上述方法反应之后,再根据原料及产物利用上述方法反应之后,再根据原料及产物的溶解性能,选择适当的溶剂,将产物从混合物的溶解性能,选择适当的溶剂,将产物从混合物中提取出来或将未反应完原料除去,即可得较纯中提取出来或将未反应完原料除去,即可得较纯净产品。所用溶剂为无毒或毒性较低的水、乙醇、净产品。所用溶剂为无毒或毒性较低的水、乙醇、丙酮、乙酸乙酯等。丙酮、乙酸乙酯等。显然,上述方法中,显然,上述方法中,室温下的反应能耗最少室温下的反应能耗最少,最为简单。最为简单。其次是加热方法其次是加热方法,能耗较高的是机械能耗较高的是机械方法方法。8无溶剂有机反应可在无溶剂有机反应可在固态、液态固态、液态
7、及及熔融状态熔融状态下进下进行,也可以行,也可以超声波超声波、微波微波协助反应,或通过协助反应,或通过机械机械能能完成。完成。三、无溶剂有机反应的优点和不足三、无溶剂有机反应的优点和不足无溶剂固态有机合成中由于没有溶剂的参与,减无溶剂固态有机合成中由于没有溶剂的参与,减少了溶剂的挥发和废液的排放,也就降低了污少了溶剂的挥发和废液的排放,也就降低了污染;同时,熔点在染;同时,熔点在150 以下的有机固体原料只需以下的有机固体原料只需室温搅拌、研磨,不需要加热操作,因此节能、室温搅拌、研磨,不需要加热操作,因此节能、方便;由于不用溶剂降低了生产成本。方便;由于不用溶剂降低了生产成本。(一)无溶剂合
8、成的优点无溶剂合成的优点1)低污染、低能耗、操作简单:)低污染、低能耗、操作简单:9 无溶剂合成为反应提供了与传统溶液反应无溶剂合成为反应提供了与传统溶液反应不同的新的分子环境,不同的新的分子环境,有可能使反应的选择性、有可能使反应的选择性、转化率得到提高。转化率得到提高。因为在固体状态下,固态分因为在固体状态下,固态分子受到晶格的束缚,子受到晶格的束缚,分子的构象被冻结,反应分子的构象被冻结,反应分子有序排列,可实现定向反应分子有序排列,可实现定向反应,提高了反应,提高了反应的选择性。的选择性。生物体内的酶催化有序反应兼有固生物体内的酶催化有序反应兼有固液相反应的双重特征。液相反应的双重特征
9、。因此,研究固态有机反因此,研究固态有机反应不仅对有机化学的发展有重要的理论和实际应不仅对有机化学的发展有重要的理论和实际意义,也将为生命科学的研究提供理论依据。意义,也将为生命科学的研究提供理论依据。2)较高的选择性较高的选择性:10在固体中,反应物分子处于受限状态,分子构象相在固体中,反应物分子处于受限状态,分子构象相对固定,而且,可利用形成对固定,而且,可利用形成包结物包结物、混晶混晶、分子晶分子晶体体等手段控制反应物的分子构型,尤其是通过与光等手段控制反应物的分子构型,尤其是通过与光学活性的主体化合物形成包结物控制反应物分子构学活性的主体化合物形成包结物控制反应物分子构型,实现了对映选
10、择性的固态不对称合成。型,实现了对映选择性的固态不对称合成。3)控制分子构型控制分子构型:无溶剂的固态或液态有机反应,由于没有溶剂分无溶剂的固态或液态有机反应,由于没有溶剂分子的介入,反应体系的微环境不同于溶液,造成子的介入,反应体系的微环境不同于溶液,造成了反应部位的了反应部位的局部高浓度局部高浓度,提高了反应效率。,提高了反应效率。同时没有溶剂,可使产物的分离提纯过程变得较同时没有溶剂,可使产物的分离提纯过程变得较容易进行。容易进行。(4)提高反应效率提高反应效率:11特别是对以往使用有机溶剂较为普遍的固体物质特别是对以往使用有机溶剂较为普遍的固体物质参与的反应,会存在如下一些问题。参与的
11、反应,会存在如下一些问题。(二)无溶剂有机合成的不足(二)无溶剂有机合成的不足1)反应能否进行?)反应能否进行?并非所有有机反应都能在无溶剂并非所有有机反应都能在无溶剂条件下进行,因为固体反应物粉末混合时,异种分子条件下进行,因为固体反应物粉末混合时,异种分子间难以接近到一个小距离间难以接近到一个小距离(如如 1nm),碰撞几率降低;,碰撞几率降低;需要进一步研究采用什么方法促进反应的进行。需要进一步研究采用什么方法促进反应的进行。2)散热问题:散热问题:有些无溶剂反应在固体状态下进行,反有些无溶剂反应在固体状态下进行,反应系统无流动性,反应放出的热量难以散失,大规模应系统无流动性,反应放出的
12、热量难以散失,大规模的生产比较困难。的生产比较困难。3)分离问题:)分离问题:如果反应不是定量完成,仍有分离问如果反应不是定量完成,仍有分离问题,又有可能使用有机溶剂。题,又有可能使用有机溶剂。12四、无溶剂有机合成的反应方法及实例四、无溶剂有机合成的反应方法及实例(一)用球磨法反应(一)用球磨法反应 在圆筒形金属制反应器中加入在圆筒形金属制反应器中加入金属球金属球和要和要进行反应的物质,使反应器旋转,进行研磨以进行反应的物质,使反应器旋转,进行研磨以实现反应。实现反应。为除去环境污染物中的有害有机氯化物,为除去环境污染物中的有害有机氯化物,如如DDT(双对氯苯基三氯乙烷双对氯苯基三氯乙烷(C
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