有机化学教学第十二章羧酸衍生物课件.ppt

1、1第十二章第十二章 羧酸衍生物羧酸衍生物第一节第一节 羧酸衍生物的结构和命名羧酸衍生物的结构和命名第二节第二节 羧酸衍生物的物理性质羧酸衍生物的物理性质第三节第三节 羧酸及其衍生物的化学反应羧酸及其衍生物的化学反应第四节第四节 羧酸衍生物的制备羧酸衍生物的制备第五节第五节 乙酰乙酸乙酯乙酰乙酸乙酯第六节第六节 丙二酸二乙酯在合成上的应用丙二酸二乙酯在合成上的应用第七节第七节 碳酸及原酸衍生物碳酸及原酸衍生物2羧酸衍生物羧酸衍生物一般指羧基中的烃基被其他原子或一般指羧基中的烃基被其他原子或基团取代后所生成的化合物。羧酸和羧酸衍生物中都基团取代后所生成的化合物。羧酸和羧酸衍生物中都含有含有酰基酰基

2、，因此也统称为，因此也统称为酰基化合物酰基化合物。羧酸分子中羧酸分子中OH被不同取代基取代，分别称为酰卤、被不同取代基取代，分别称为酰卤、酸酐、酰胺和酯：酸酐、酰胺和酯：羧酸衍生物的结构和命名羧酸衍生物的结构和命名3RCOOHRCOXRCOORCOORRCONH2(R)CRO酰卤酸酐酯酰胺第一节第一节 羧酸衍生物的结构和命名羧酸衍生物的结构和命名(一一)分类与结构分类与结构(1)分类分类4 碳碳-杂原子键具杂原子键具 某些双键性质某些双键性质(2)结构结构RCOL（X、O、N）sp2RCOLRCO-L+RCO-L+HCNH2 CH3ONH2 HCOCH3 CH3OOHCN:137.6 147.

3、4ppm CO:133.4 143.0ppm5 1 酰卤的命名酰卤的命名:在命名时可作为酰基的卤化物，在酰基后加卤素的名称即可。在命名时可作为酰基的卤化物，在酰基后加卤素的名称即可。普通命名法：普通命名法：-溴丁酰溴溴丁酰溴 对氯甲酰苯甲酸对氯甲酰苯甲酸IUPAC 命名法：命名法：2-溴丁酰溴溴丁酰溴 4-氯甲酰苯甲酸氯甲酰苯甲酸(二二)羧酸衍生物的命名羧酸衍生物的命名CH3CH2CHCBr HOOCBr OCOCl2-Bromobutyryl bromide 4-Chlorocarbonylbezioc acid 6CH3COCCH3 CH3COCCH2CH3O OO OOOOAcetic

4、anhydride Aceticpropionic anhydride Succinic anhydride 普通命名法：普通命名法：醋酸酐醋酸酐 乙丙酸酐乙丙酸酐 丁二酸酐丁二酸酐IUPAC 命名法：命名法：乙酸酐乙酸酐 乙丙酸酐乙丙酸酐 丁二酸酐丁二酸酐2 酸酐的命名酸酐的命名单酐：在羧酸的名称后加酐字；单酐：在羧酸的名称后加酐字；混酐：将简单的酸放前面，复杂的酸放后面再加酐字；混酐：将简单的酸放前面，复杂的酸放后面再加酐字；环酐：在二元酸的名称后加酐字。环酐：在二元酸的名称后加酐字。73 酯的命名酯的命名 酯可看作将羧酸的羧基氢原子被烃基取代的产物。命酯可看作将羧酸的羧基氢原子被烃基取代

5、的产物。命名时把羧酸名称放在前面，烃基的名称放在后面，再加一名时把羧酸名称放在前面，烃基的名称放在后面，再加一个酯字。内酯命名时，用内酯二字代替酸字并标明羟基的个酯字。内酯命名时，用内酯二字代替酸字并标明羟基的位置。位置。普通命名法：普通命名法：醋酸苯甲酯醋酸苯甲酯 -甲基甲基-丁内酯丁内酯IUPAC 命名法：命名法：乙酸苯甲酯乙酸苯甲酯 2-甲基甲基-4-丁内酯丁内酯CH3COCH2C6H5OOOH3CBenzyl acetate 2-Methyl-4-butyrolactone84 酰胺的命名酰胺的命名命名时把羧酸名称放在前面将相应的酸字改为酰胺即可；命名时把羧酸名称放在前面将相应的酸字改

6、为酰胺即可；普通命名法：普通命名法：异丁酰胺异丁酰胺 N,N,-二甲基戊酰胺二甲基戊酰胺IUPAC 命名法：命名法：2-甲基丙酰胺甲基丙酰胺 N,N,3-二甲基戊酰胺二甲基戊酰胺(CH3)CHCNH2 CH3CH2CHCH2CN(CH3)2OO2-Methylpropanamide N,N,3-dimethylpentanamide95 腈的命名腈的命名腈命名时要把腈命名时要把CN中的碳原子计算在内，并从此碳原子开中的碳原子计算在内，并从此碳原子开始编号；氰基作为取代基时，氰基碳原子不计在内。始编号；氰基作为取代基时，氰基碳原子不计在内。CH3CH2CHCH2CN CH3CH2CHCOOH N

7、C(CH2)4CNCH3CN3-Methylpentanenitrile 2-Cyanobutanoic acid 1,6-Hexanedinitrile普通命名法：普通命名法：-甲基戊甲基戊腈腈 -氰基丁酸氰基丁酸 己二己二腈腈IUPAC 命名法：命名法：3-甲基戊甲基戊腈腈 2-氰基丁酸氰基丁酸 己二己二腈腈10第二节第二节 羧酸衍生物的物理性质羧酸衍生物的物理性质低级的酰氯和酸酐是有刺鼻气味的液体，高级的为固体；低级的酰氯和酸酐是有刺鼻气味的液体，高级的为固体；低级的酯具有芳香的气味，可作为香料；十四碳酸以下低级的酯具有芳香的气味，可作为香料；十四碳酸以下的甲酯和乙酯均为液体；的甲酯和乙

8、酯均为液体；酰胺除甲酰胺外，由于分子内形成氢键，均是固体；酰胺除甲酰胺外，由于分子内形成氢键，均是固体；而当酰胺的氮上有取代基时为液体；而当酰胺的氮上有取代基时为液体；羧酸衍生物可溶于有机溶剂；羧酸衍生物可溶于有机溶剂；酰氯和酸酐不溶于水，低级的遇水分解；酰氯和酸酐不溶于水，低级的遇水分解；酯在水中溶解度很小；酯在水中溶解度很小；低级酰胺可溶于水。低级酰胺可溶于水。11 乙酸乙酯的红外光谱乙酸乙酯的红外光谱酰基化合物的光谱分析酰基化合物的光谱分析12 乙酸乙酯的核磁共振谱乙酸乙酯的核磁共振谱13羧酸衍生物化学性质分析羧酸衍生物化学性质分析14（I）酰基上的亲核取代酰基上的亲核取代RCOLNuR

9、CONu+L取代过程：取代过程：RCOLNuRCONu+LRCONuL亲核加成消除15亲核取代的速度：亲核取代的速度：RCOXRCOORCOORRCONH2(R)CRO从两方面进行分析（从两方面进行分析（即分别考虑加成和消除二步）即分别考虑加成和消除二步）：1、由羰基的亲电性分析（亲核加成步骤）、由羰基的亲电性分析（亲核加成步骤）RCOXRCOORCOORRCONH2(R)CRO羰基的亲电性（与亲核试剂的反应活性）次序：羰基的亲电性（与亲核试剂的反应活性）次序：16RCOL电负性：Cl O N 诱导作用XOORNH2(R)CRORCOORRCOORRCONH2RCONH2RCOXRCOX（贡献

10、较小）（贡献较大）共轭作用羰基的亲电能力减小2、由离去基团的性质分析（消除步骤）、由离去基团的性质分析（消除步骤）17羧酸衍生物酰基上的亲核取代反应羧酸衍生物酰基上的亲核取代反应RCOLRCOOHH2OH+or OH水解反应ROHH+or ORRNH2RMLiHAl(OPri)3或 其它试剂醇解反应胺解反应还原反应RCOORRCONHRRCORRCOH酯酸酰胺酮醛一定条件18 在亲核取代反应中，在亲核取代反应中，酰氯酰氯的活泼性最大，的活泼性最大，酸酐酸酐次之。次之。所以酰氯、酸酐在有机合成中常用为所以酰氯、酸酐在有机合成中常用为酰基化剂酰基化剂。RCXRCOCRRCOHRCORRCNOOOO

11、OORR酰卤酸酐羧酸酯酰胺酰卤酰卤 酸酐酸酐 醛醛 酮酮 羧酸羧酸 酯酯 酰胺酰胺 亲核反应活性亲核反应活性191、羧酸衍生物的水解反应、羧酸衍生物的水解反应RCOOHH2OH+or OHRCOL+HL酰氯酸酐酯酰胺易反应，直接与水反应较易反应，H+或 OH 催化更快需 H+或 OH 催化,OH 用量 化学计量时,反应进行完全需使用化学计量的 H+或 OH20与水发生加成与水发生加成-消除反应生成相应的羧酸：消除反应生成相应的羧酸：水解反应的难易次序水解反应的难易次序：酰氯酰氯 酸酐酸酐 酯酯 酰胺酰胺羧酸衍生物的水解羧酸衍生物的水解21（1）酰氯的水解）酰氯的水解RCOOHH2O+HClRC

12、OClH2ORCOClH2ORCOClOHRCOHClRCOHOH-Cl-HClRCOOH易进行 Cl机理：机理：22RCOOHH+or OHRCOOCROH2O2使反应加快（2）酸酐的水解）酸酐的水解（3）酯的水解）酯的水解RCOOHH+or OHRCOORH2OHOR+23 酯的酸性水解机理（羧酸酯化反应的逆反应）酯的酸性水解机理（羧酸酯化反应的逆反应）机理机理(a):H2ORCOHORH2ORCOHORRCOHOH-HORRCOOHRCOOR-HHHORCOHORH24机理机理(b)；RCHOOHORRCOOHRCOORHRRR烯烃 如何证明这两种可能的机理？如何证明这两种可能的机理？这

13、两种机理分别适合于何种结构的酯类？这两种机理分别适合于何种结构的酯类？25 酯的碱性水解机理（皂化反应）酯的碱性水解机理（皂化反应）RCOOHRCOORRCOORHOROHRCOO+OR OH碱用量碱用量 化学计量，反应可进行完全。化学计量，反应可进行完全。26（4）酰胺的水解）酰胺的水解RCOOHRCONHRH2OH3NR+H+or OH 的用量均须大于化学计量H+RCOORCONHRH2OH2NR+OH27RCOHOHRCOOHHORCOHNHRHNH2R+NH3RH2ORCOHNHRH2ORCOHNHRRCONHRHH酰胺的酸性水解机理酰胺的酸性水解机理28酰胺的碱性水解机理酰胺的碱性水

14、解机理RCOOHRCONHRH2NROHRCOO+NHRRCONHR OH RNH-的离去能力比的离去能力比OH-差，但反应仍能进行完全，差，但反应仍能进行完全，试说明原因。试说明原因。29羧酸衍生物的醇解羧酸衍生物的醇解酯的生成酯的生成 一般难以制备的酯和酰胺，可通过酰氯来合成：一般难以制备的酯和酰胺，可通过酰氯来合成：可可逆逆反反应应302、羧酸衍生物的醇解反应、羧酸衍生物的醇解反应（1）酰氯的醇解反应（用于通过酰氯制备酯）酰氯的醇解反应（用于通过酰氯制备酯）ROHRCOORRCOCl+Et3N or 吡啶Et3NHClNHClor优点：反应完全，产率好。优点：反应完全，产率好。ROHRC

15、OORRCOClEt3N or 吡啶RCOOHSOCl2 碱的作用碱的作用:吸收产生的吸收产生的 HCl 和和 催化催化31（2）酸酐的醇解反应（合成上用于制备酯）酸酐的醇解反应（合成上用于制备酯）RCOOHRCOOCROROHRCOOR+C2H5OHSCH2OH(CH3CO)2OCH3COONaSCH2OC CH3OOOOCOOEtCOOH二酸单酯COOEtCOOEt32（3）酯的醇解反应（酯交换反应）酯的醇解反应（酯交换反应）RCOORRCOORROHH+or RO+ROH 反应可逆，用过量的醇反应可逆，用过量的醇 R”OH 和除去生成的醇和除去生成的醇 ROH 使反应进行完全。使反应进行

16、完全。酸或碱对反应是必需的酸或碱对反应是必需的 反应机理？（参考酯的水解机理）反应机理？（参考酯的水解机理）33H2CCH COOCH3n-BuOHTsOHH2CCH COOBun+CH3OH蒸 除OCOHOCH3NaOCH3CH3OOHCOCH3OCH3COOCH3+CHCH2CHCH2OAcOAcnCH3OHOHCHCH2CHCH2OHOHn聚乙烯醇不溶于水,不能直接水解选择性酯交换CCH3O例：例：34（4）酰胺的醇解反应）酰胺的醇解反应RCOORRCONHRROHH+or RO+RNH2NHR的离去能力比OR差）合成上意义不大（合成酯类化合物的方法有更好的方法）*反应相对不易进行（因为

17、3513.10.3 羧酸衍生物的氨解羧酸衍生物的氨解酰胺酰胺的生成的生成可逆反应，得到可逆反应，得到N-烷基酰胺，实际意义不大。烷基酰胺，实际意义不大。363、羧酸衍生物的胺解反应、羧酸衍生物的胺解反应（1）酰氯的胺）酰氯的胺(氨氨)解解RNH2RCONHRRCOCl+Et3N or 其它碱Et3NH Cl（2）酸酐的胺）酸酐的胺(氨氨)解解RCOOHNEt3RCOOCRORNH2RCONHR+Et3N or其它叔胺37 酰氯和酸酐的胺解是制备酰胺的主要方法酰氯和酸酐的胺解是制备酰胺的主要方法 比较比较:直接由羧酸制备酰胺直接由羧酸制备酰胺RCONHRRNH2RCOONH3RRCOOH-H2O

18、反应产率较差反应产率较差ArNH2CH3COClor (CH3CO)2OArNHCOCH3氨基的保护例例:38（3）酯的胺）酯的胺(氨氨)解解RNH2RCONHRRCOOR+HOR条件：无水、过量胺（4）酰胺的胺解）酰胺的胺解RNH2RCONHRRCONHR+HNHR胺的交换39羧酸衍生物的相互转换关系羧酸衍生物的相互转换关系RCOOHRCOORRCONHRRCOClRCOOCROH2OSOCl2RCOOHROHP2O5H2ORNH2ROHNH2RRNH2,H2O,H+or OH-ROH,H+RNH2ROHH2O,H+or OH-40(二二)羧酸衍生物与金属有机试剂的反应羧酸衍生物与金属有机试

19、剂的反应RMgXRCORRCOLRMgXRCOHRR酮叔醇(1 mol RMgX)(2 mol RMgX)(1)与与 RMgX(活泼金属有机试剂活泼金属有机试剂)的反应：的反应：反应能否控制在中间体酮？反应能否控制在中间体酮？41 反应机理：反应机理：RRCOLMgXRRCOLMgXRCORRMgXRRCORMgXH2ORRCOHRAB如何控制至酮？如何控制至酮？*利用酰氯羰基的活性利用酰氯羰基的活性 *利用反应中间体利用反应中间体 A 的一定的稳定性的一定的稳定性H2ORCORRRCOHL42 均可用来与格利雅试剂生成均可用来与格利雅试剂生成:叔醇叔醇。第第1步：步：生成酮生成酮第第2步生成

20、叔醇：步生成叔醇：注意有注意有2个支链个支链是是一样的！一样的！13.10.4 羧酸衍生物与羧酸衍生物与格利雅试剂格利雅试剂的反应的反应（1）酯与格利雅试剂的反应酯与格利雅试剂的反应（用的最为普遍用的最为普遍）43（2）酰氯与格利雅试剂作用酰氯与格利雅试剂作用第第1步步生成酮生成酮第第2步生成叔步生成叔醇，醇，2个支链个支链是一样的！是一样的！44R MgXR LiRCOORCOROHRCOCl1.CO22.H2O1.1.RCHO1.RCOROR COOHR CH2OHR CH2CH2OHR CR CRR CHR CRR CHROHOHROOO羧酸1醇1醇2醇3醇醛酮酮RMgXRMgXRMgX

21、RCHOHRR CR COHRROHRR3醇3醇2醇2.H3O2.H3O2.H3O2.H3O1.HCHO1.RCN2.H3O酮R CROR 格氏试剂的应用（总结）格氏试剂的应用（总结）低温和空间位阻作用低温和空间位阻作用使用不活泼的金属试剂使用不活泼的金属试剂可能将反应控制在酮的阶段可能将反应控制在酮的阶段45(2)与与 R2Cd 和和 与与 R2CuLi（不活泼金属试剂）的反应不活泼金属试剂）的反应RCOClH2ORCORR2CdR2CuLiH2OR2CuLiRCORRCOORR2Cdor不反应or46(三三)羧酸衍生物的羧酸衍生物的 还原反应还原反应RCOLRCH2OHLiAlH4RCON

22、H2H2O酰 氯，酸 酐，酯LiAlH4RCH2NH2RCOHLiAlH4伯 醇伯 胺（1）LiAlH4 及其衍生物及其衍生物 LiAlH(OPri)3 还原还原RCOClLiAlH(OPri)3RCOHH2O醛RCOHLiAlH(OPri)3反 应 较 慢47（2）催化氢化还原）催化氢化还原-罗森孟德反应罗森孟德反应RCOClRCOORRCH2OHRCOHH2,Pd-BaSO4,硫-喹啉Rosenmund 反应H2,CuO CuCrO4工业化（3）金属钠还原）金属钠还原RCOORRCH2OHNa,N2乙醚 or 甲苯NaROHRCORCHOHBouveault 还原acyloin 缩合（酮酮

23、醇醇缩缩合合）48(四四)酯缩合反应酯缩合反应 酯的酰基化酯的酰基化RCH2CORORCHCORORCH2COCHCORORH+HOROR-羰基酯Claisen（酯）缩合（两个相同酯之间的缩合）酯）缩合（两个相同酯之间的缩合）碱碱 用用 量量大大于于化化学学计计量量：反反应应可可进进行行完完全全（为为什什么么？）催催 化化 量量：反反应应可可逆逆（为为什什么么？）其其它它常常用用碱碱（弱弱亲亲核核性性强强碱碱）NaH,NaNH2,LDA,Ph3CNa,t-BuOK 酯中的酯中的-H显弱酸性显弱酸性,在醇的作用下可与另一分子酯发在醇的作用下可与另一分子酯发生类似与羟醛缩合的反应生类似与羟醛缩合的

24、反应,称为称为Claisen（酯）缩合反应酯）缩合反应49Claisen 缩合举例缩合举例CH3COOC2H52（1）Na/C2H5OHCOOC2H5CH3CO乙乙酰酰乙乙酸酸乙乙酯酯（2）50%HOAcCH2NaOC2H5CH3(CH2)3COCHCO2C2H5CH2CH2CH32CH3CH2CHCO2C2H5CH3Ph3C NaCH3CH2CHCCH3COCH3CH2CH3CO2C2H52CH3(CH2)3CO2C2H550Claisen 缩合机理缩合机理RCHCOORHRORCHCOORRCH2COORRCHCOORRCH2COORCCOORRCH2CORHROCCOORRCH2COR较

25、较稳稳定定的的烯烯醇醇负负离离子子RO51混合酯缩合混合酯缩合CH2COOC2H5RCH2COOC2H5R+碱碱四种产物无合成意义均有 氢CH2COOC2H5RRCOOC2H5强强碱碱（化化学学计计量量）R 无 氢CHCOOC2H5CORR产物单一CHCOOC2H5R52(五五)酰胺的特性酰胺的特性1.酰胺的酸碱性酰胺的酸碱性 CH3CH3 CH2=CH2 NH3 CH CH C2H5OH H2OpKa 50 40 34-35 25 16 15.7OCH3CNH2SO2NH2NHOONHOOpka 10 9.62 8.315.1中性中性弱酸性弱酸性碱性碱性532 Hofmann(霍夫曼霍夫曼)

26、降解反应降解反应 RCNH2ONaOH+Br2RNH2RCNH2OBr2OH-RCNHBrOOH-H2OR-C-NOBr-Br-RCONRNCOH2ORNHCOOH-CO2RNH2(CH3)3CCH2CONH2Br2NaOH(CH3)3CCH2NH2Br2NaOHO +2NH3OOCH2CH2CCOONH4ONH2H2NCH2CH2COO-54羧酸羧酸NH3铵盐铵盐酰胺酰胺100o200oC -H2OH2O 40o50oC -H2O腈腈H2O3 脱水反应脱水反应酰胺与强的脱水剂共热可脱水生成睛酰胺与强的脱水剂共热可脱水生成睛,这是制备腈的方法之一这是制备腈的方法之一55第四节第四节 羧酸衍生物

27、的制备羧酸衍生物的制备(一一)由羧酸制备由羧酸制备(二二)由羧酸衍生物之间的相互转化制备由羧酸衍生物之间的相互转化制备(三三)贝克曼重排贝克曼重排(Beckmann rearrangement)酮肟在酸性试剂作用下酮肟在酸性试剂作用下,重排为重排为N-取代酰胺取代酰胺,称为称为贝克曼重排贝克曼重排56酰溴的酰溴的制备：制备：用用PBr3丙酰氯的沸点丙酰氯的沸点80，所以，所以最好不用最好不用SOCl2制备制备.3 CH3CH2CH2COH +PCl3O3 CH3CH2CH2CCl +H3PO3OCH3(CH2)6CClO+POCl3 +HClCH3(CH2)6COHO+PCl5沸点沸点196沸

28、点沸点107.2COOH+SOCl2COCl+SO2 +HCl沸点沸点79沸点沸点197（1）酰氯的制备酰氯的制备酰氯酰氯57（2）酰氯的还原）酰氯的还原罗森门德还原法罗森门德还原法COClH2,pd-BaSO4硫 喹啉COH(一一)(二二)58(3)酰氯与过氧化钠、过氧化氢作用酰氯与过氧化钠、过氧化氢作用生成过氧化二酰生成过氧化二酰 常用作自由基聚合反应的常用作自由基聚合反应的引发剂引发剂：59酸酐酸酐(A)单酐的制备单酐的制备酸酐中两个酰基相同的叫酸酐中两个酰基相同的叫单酐单酐;不同的叫不同的叫混酐混酐.RCOOHRCOOHP2O5RCORCOO +H2O或乙酐或乙酐CH2COOHCOOH

29、 CH3COCCH3O OOOO60(C)二元羧酸制酐二元羧酸制酐（成五元或六元环的成五元或六元环的）CH2COOHCH2COOHOOO+H2OCH2CH2COOHCH2COOHOOO+H2O脱水(B)混酐的制备混酐的制备酰卤与无水羧酸盐共热酰卤与无水羧酸盐共热CH3COONa +CH3CH2CClOCH3COCCH2CH3O O+NaCl61 工业上制醋酐（工业上制醋酐（2）乙酸与乙烯酮加成制取乙酐：乙酸与乙烯酮加成制取乙酐：+（1）乙酸酐（简称乙酐，又名醋酐）乙酸酐（简称乙酐，又名醋酐）工业上制醋酐（工业上制醋酐（1）乙酸钴乙酸钴-乙酸铜作催化乙酸铜作催化剂，剂，2.55MPa、4550，

30、氧气氧化。氧气氧化。主要用于制造醋酸纤维、燃料、医药和香料等。主要用于制造醋酸纤维、燃料、医药和香料等。62（2）乙烯酮）乙烯酮是简单的不饱和酮是简单的不饱和酮 工业上制乙烯酮工业上制乙烯酮乙酸或丙酮热解：乙酸或丙酮热解：作乙酰化剂。可看成乙酸分子内脱水而得的酸酐。作乙酰化剂。可看成乙酸分子内脱水而得的酸酐。63 乙烯酮与含活泼氢的化合物反应乙烯酮与含活泼氢的化合物反应引入一个乙酰基：引入一个乙酰基：乙烯酮是有剧毒的气体，极易聚合成二聚体：乙烯酮是有剧毒的气体，极易聚合成二聚体：64（3）顺丁烯二酸酐）顺丁烯二酸酐又叫马来酸酐又叫马来酸酐苯在特殊条件下才发生氧化使苯环破裂苯在特殊条件下才发生氧

31、化使苯环破裂,例如例如:主要用途：聚酯树脂、醇酸树脂，各种涂料和塑料等。主要用途：聚酯树脂、醇酸树脂，各种涂料和塑料等。65（4）邻苯二甲酸酐）邻苯二甲酸酐俗称苯酐俗称苯酐主要用途主要用途-染料、药物、聚酯树脂、醇酸树脂，染料、药物、聚酯树脂、醇酸树脂，塑料、涤纶等。塑料、涤纶等。66酯酯 酯也可在碱性条件下的水解酯也可在碱性条件下的水解：水解水解 皂化皂化酯的碱性水解称为皂化。油脂（羧酸和丙三醇酯的碱性水解称为皂化。油脂（羧酸和丙三醇生成的酯）碱性水解得到的高级脂肪酸盐就是肥皂。生成的酯）碱性水解得到的高级脂肪酸盐就是肥皂。由醇和羧酸在无机酸催化下酯化反应：由醇和羧酸在无机酸催化下酯化反应：

32、RCORO+OH-RCORO-OHRCOHO+-ORRCOO-+ROH67 酚的酯化反应酚的酯化反应（需用酰基化能力强的（需用酰基化能力强的酰氯酰氯或或酸酐酸酐）：酯的还原反应酯的还原反应（常用的还原剂为钠加乙醇）（常用的还原剂为钠加乙醇）：68（1）乙酸乙烯酯乙酸乙烯酯及其聚合物及其聚合物制造涂料及胶粘剂制造涂料及胶粘剂工业上制备方法工业上制备方法2乙烯与乙酸催化氧化乙烯与乙酸催化氧化(成本较低成本较低)水解产物？水解产物？乙醛！乙醛！工业上制备方法工业上制备方法1乙炔与乙酸合成乙炔与乙酸合成 可看成乙酸和乙烯醇生成的酯。可看成乙酸和乙烯醇生成的酯。69 乙酸乙烯酯的聚合乙酸乙烯酯的聚合 其

33、在酸或碱性存在下，水解生成聚乙烯醇（其在酸或碱性存在下，水解生成聚乙烯醇（PVA）聚乙烯醇只能间接由此法制备。其可作涂料和胶粘剂。它与聚乙烯醇只能间接由此法制备。其可作涂料和胶粘剂。它与甲醛作用，生成甲醛作用，生成聚乙烯醇缩甲醛聚乙烯醇缩甲醛（维尼纶纤维维尼纶纤维的原料）。的原料）。副产品水解成：副产品水解成：乙酸乙酸+甲醇甲醇循环循环1t：1.68t70（2）-甲基丙烯酸甲酯及其聚合物甲基丙烯酸甲酯及其聚合物有机玻有机玻璃璃水解、脱水、酯化水解、脱水、酯化 聚合聚合“有机玻璃有机玻璃”制备方法：制备方法：71例如例如：乙二醇与顺丁烯二酸酐的缩聚：乙二醇与顺丁烯二酸酐的缩聚 由于有由于有C=C

34、双键，可和其他不饱和化合物（苯乙烯）双键，可和其他不饱和化合物（苯乙烯）聚合（交联）生成体型的高聚物。聚合（交联）生成体型的高聚物。（3）不饱和醇酸酯）不饱和醇酸酯这种不饱和聚酯常用作制造各种涂料和以玻璃纤维为这种不饱和聚酯常用作制造各种涂料和以玻璃纤维为填料的增强塑料（填料的增强塑料（玻璃钢玻璃钢）。）。72（1）酰胺的制备及特性酰胺的制备及特性 羧酸衍生物与氨作用羧酸衍生物与氨作用；CH3CH2CN H2O，NaOH，6%12%H2O2 CH3CH2CONH2 P2O5，工业上的制备方法：羧酸铵盐加热脱水工业上的制备方法：羧酸铵盐加热脱水腈化合物部分水解制备腈化合物部分水解制备酰胺、酰亚胺

35、、内酰胺酰胺、酰亚胺、内酰胺73 取代酰胺的制备取代酰胺的制备 该化合物简称该化合物简称DMF，能溶解多种难溶有机物和高聚物。能溶解多种难溶有机物和高聚物。由羧酸或羧酸衍生物与伯胺或仲胺作用：由羧酸或羧酸衍生物与伯胺或仲胺作用：N,N-二烷基甲酰胺的二烷基甲酰胺的工业制法工业制法:1 274 酰胺还原生成伯胺酰胺还原生成伯胺,N-烷基或烷基或N,N-二烷基酰胺还原生二烷基酰胺还原生成仲胺或叔胺成仲胺或叔胺:例如例如:注意产物注意产物：与羧酸、酰与羧酸、酰氯、酯 和氯、酯 和LiAlH4还原还原不一样！不一样！75 霍夫曼霍夫曼(Hofmann)酰胺降解反应酰胺降解反应伯胺伯胺(减少一个碳减少一

36、个碳)用于用于8个碳以下的酰胺降解反应个碳以下的酰胺降解反应.例例1：例例2芳香族酰胺的降解芳香族酰胺的降解有时用有时用NaOH，X2RCONH2+NaOX+2NaOH RNH2+Na2CO3+NaX+H2O76(2)酰亚胺的制备及特性酰亚胺的制备及特性两个酰基连在一个氮原子上的产物称为酰亚胺两个酰基连在一个氮原子上的产物称为酰亚胺:例如例如 :邻苯二甲酰亚胺邻苯二甲酰亚胺:77(3)内酰胺化合物内酰胺化合物肟肟羟胺羟胺 是制造是制造尼龙尼龙-6的原料的原料:重排重排例如例如 :-己内酰胺己内酰胺:环状酰胺又称内酰胺环状酰胺又称内酰胺78 分子中含有两个羰基官能团的化合物叫二羰基化合物；分子中

37、含有两个羰基官能团的化合物叫二羰基化合物；其中两个羰基为一个其中两个羰基为一个亚甲基亚甲基相间隔的化合物叫相间隔的化合物叫-二羰二羰基化合物。基化合物。-二羰基化合物，由于二羰基化合物，由于共轭效应共轭效应，烯醇式，烯醇式的能量低，因而比较稳定：的能量低，因而比较稳定：第五章第五章 -二羰基化合物二羰基化合物79 亚甲基对于两个羰基来说都是亚甲基对于两个羰基来说都是 位置，所以位置，所以-H特别活特别活泼。泼。-二羰基化合物也叫含有活泼二羰基化合物也叫含有活泼亚甲基亚甲基的化合物。的化合物。与与FeCl3作用作用不显色不显色1、与金属钠作用发出、与金属钠作用发出H2；生成钠盐；生成钠盐；2、使

38、溴水褪色；使溴水褪色；3、与与FeCl3作用显色。作用显色。乙酰乙酸乙酯的特点乙酰乙酸乙酯的特点注意注意：若：若-二羰基化合物中的二羰基化合物中的亚甲基亚甲基均均被烷基取代被烷基取代则无则无烯醇结构（即不能使溴水褪色）；也不与烯醇结构（即不能使溴水褪色）；也不与FeCl3显色。显色。80 酸性：酸性：亚甲基同时受到两个羰基的影响，使亚甲基同时受到两个羰基的影响，使-H有有较强的酸性（比醇和水强）。较强的酸性（比醇和水强）。互变异构生成烯醇式。在碱作用下，生成负离子：互变异构生成烯醇式。在碱作用下，生成负离子：烯醇负离子的共振式：烯醇负离子的共振式：由于有烯醇式的存在，所以叫由于有烯醇式的存在，

39、所以叫烯醇负离子烯醇负离子；又由于亚；又由于亚甲基上也带有负电荷，反应往往发生在此碳原子上，甲基上也带有负电荷，反应往往发生在此碳原子上，所以这种负离子也称为所以这种负离子也称为碳负离子碳负离子。-二羰基化合物的酸性和烯醇负离子的稳定性二羰基化合物的酸性和烯醇负离子的稳定性81主主要要 碳负离子的反应类型：碳负离子的反应类型：(1)与卤烷反应与卤烷反应:即羰基即羰基 碳原子的烷基化或烷基化反应碳原子的烷基化或烷基化反应(2)与羰基化合物反应与羰基化合物反应:常称为羰基化合物和常称为羰基化合物和-二羰基化合二羰基化合物的缩合反应物的缩合反应;当与酰卤或酸酐作用可得酰基化产物当与酰卤或酸酐作用可得

40、酰基化产物;(3)与与,-不饱和羰基化合物的共轭加成反应或不饱和羰基化合物的共轭加成反应或1,4-加成加成反应反应.-二羰基化合物碳负离子的反应二羰基化合物碳负离子的反应82氯乙酸钠氯乙酸钠 丙二酸二乙酯分子中的丙二酸二乙酯分子中的 -亚甲基上的氢非常活泼亚甲基上的氢非常活泼:钠盐 强亲核试剂强亲核试剂,与卤烷发与卤烷发生取代反应生取代反应.丙二酸二乙酯的制备丙二酸二乙酯的制备:丙二酸酯在有机合成上的应用丙二酸酯在有机合成上的应用83一烃基取代的丙二酸酯二烃基取代的丙二酸酯二烃基取代的丙二酸酯 利用丙二酸酯的利用丙二酸酯的 碳上的烷基化反应是制备碳上的烷基化反应是制备-烃基取烃基取代乙酸代乙酸

41、的最有效的方法的最有效的方法.烃基烃基不同，分不同，分步取代！步取代！（1）制备：）制备：-烃基取代乙酸烃基取代乙酸84补充补充1：解：解：如三级卤代烃易消除消除！不行！烃基烃基不同，分不同，分步取代！步取代！85解：解：86例如例如:合成丁二酸、己二酸合成丁二酸、己二酸物料比（物料比（2：1）-直链直链+CH2I2（醇钠）成环醇钠）成环2 C2H5ONaCH2I2COOC2H5COOC2H5COOC2H5COOC2H5COOHCOOH(2)合成二元羧酸合成二元羧酸8722补充补充2：88 二卤化物（二卤化物（Br(CH2)nBr，n=37）与丙二酸酯的成与丙二酸酯的成环反应环反应 利用丙二酸

42、酯为原料的合成方法，常称为利用丙二酸酯为原料的合成方法，常称为丙二酸酯丙二酸酯合成法合成法。CH2(COOC2H5)2 注意物料比注意物料比1：1Br(CH2)5Br2 C2H5ONan=2，易开环易开环COOC2H5COOC2H5COOH(3)环状一元羧酸环状一元羧酸补充补充3：89 两分子乙酸乙酯在乙醇钠作用下发生缩合，脱去一两分子乙酸乙酯在乙醇钠作用下发生缩合，脱去一分子乙醇：分子乙醇：-丁酮酸酯丁酮酸酯14.4 克莱森（酯）缩合反应克莱森（酯）缩合反应乙酰乙酸乙酯的合成乙酰乙酸乙酯的合成（1）乙酰乙酸乙酯的合成）乙酰乙酸乙酯的合成90（2）克莱森（酯）缩合反应历程）克莱森（酯）缩合反应

43、历程亲核加成亲核加成-消除消除乙酸乙酯乙酸乙酯 克莱森（酯）缩合反应是合成克莱森（酯）缩合反应是合成-二羰基化合物二羰基化合物的方法。的方法。凡有凡有-H原子原子的酯的酯，在乙醇钠或其他碱性催化剂（如，在乙醇钠或其他碱性催化剂（如氨基钠）存在下，都能进行氨基钠）存在下，都能进行克莱森（酯）缩合反应克莱森（酯）缩合反应。91补充补充4：含有：含有-H原子的酯与无原子的酯与无-H原子的酯之间缩合原子的酯之间缩合（1）：与苯甲酸酯缩合）：与苯甲酸酯缩合 位位引入：苯甲酰基引入：苯甲酰基苯甲酰基苯甲酰基作业作业5（2）92（2）：与草酸酯缩合）：与草酸酯缩合 位位引入：酯基（加热）引入：酯基（加热）加

44、热生成酯基加热生成酯基作业作业5（3）93（3）：与甲酸酯缩合）：与甲酸酯缩合 位位引入：醛基引入：醛基Ph-CH2COOC2H5 +HCOOC2H5 C2H5ONaPh-CHCOOC2H5+C2H5ONa CHO 醛基醛基（4）：分子内酯缩合）：分子内酯缩合成环成环成环成环作业作业5（4）94 常用丙酮或其他甲基酮和酯缩合来合成常用丙酮或其他甲基酮和酯缩合来合成 -二酮二酮。注意注意：与：与羟醛缩合羟醛缩合反应不同（稀碱条件下，生成反应不同（稀碱条件下，生成，-不饱和醛）。不饱和醛）。P286酮 -H活泼（3）酮酮与与酯酯在乙醇钠作用下的反应在乙醇钠作用下的反应类似克莱森（酯）缩合反应：类似

45、克莱森（酯）缩合反应：95 醛、酮还可以和醛、酮还可以和-二羰基化合物（一般是丙二酸及二羰基化合物（一般是丙二酸及其衍生物），在弱碱（氨或胺）作用下缩合：其衍生物），在弱碱（氨或胺）作用下缩合：亲核加成亲核加成-消除消除（4）克诺文格尔缩合反应）克诺文格尔缩合反应*制备制备，-不饱和酸不饱和酸96(三三)乙酰乙酸乙酯的乙酰乙酸乙酯的-烷基化、烷基化、-酰基化酰基化CH3C-CH-COC2H5OOCOCH3CH3CCHCOC2H5OOCH3CCHCOC2H5OOCH3C=CHCOC2H5OO-OCH3C=CHCOC2H5OO-OCH3COCCH3O OCH3COOC2H5C2H5ONa-C2H5

46、OHNa+CH3INaH-H2Na+CH3COClCH3CCH2COC2H5OOCH3C-CH-COC2H5OOCH397（1）酮式与烯醇式的平衡）酮式与烯醇式的平衡 92.5%7.5%（2）酮式分解）酮式分解在稀碱在稀碱(5%NaOH)或稀酸中加热，或稀酸中加热，可分解脱羧而生成丙酮可分解脱羧而生成丙酮:（3）酸式分解）酸式分解在浓碱在浓碱(40%NaOH)中加热中加热,和和 的的C-C键断裂而生成两个分子的乙酸键断裂而生成两个分子的乙酸:乙酰乙酸乙酯在有机合成上的应用乙酰乙酸乙酯在有机合成上的应用“三乙三乙”反应与反应与格利雅格利雅试剂、傅克反应齐名！试剂、傅克反应齐名！98A:一烃基取代

47、一烃基取代 -碳原子上的烃基化反应碳原子上的烃基化反应.再反应再反应(4)乙酰乙酸乙酯烃基化反应乙酰乙酸乙酯烃基化反应-与卤烷亲核取代反应与卤烷亲核取代反应99B:二烃基取代二烃基取代 得到的得到的 -烃基取代的乙酰乙酸乙酯烃基取代的乙酰乙酸乙酯,再进行再进行酸式酸式或或酮酮式式分解分解,可制得可制得甲基酮甲基酮、二酮二酮、一元或二元羧酸一元或二元羧酸。还可用来合成酮酸及其他环状或杂环化合物。还可用来合成酮酸及其他环状或杂环化合物。注意注意：两个卤代烃（不两个卤代烃（不同）同）分步取代分步取代，否则产，否则产物复杂化物复杂化100两个卤代烃（不同）两个卤代烃（不同）分步取代，分步取代，否则产物

48、否则产物复杂化复杂化。合成合成甲基酮甲基酮(丙酮同系物丙酮同系物)和和一元羧酸一元羧酸(乙酸同系物乙酸同系物)101补充补充5：第1步取代第2步取代102合成：甲基环烷基甲酮合成：甲基环烷基甲酮物料比物料比 1：1若：物料比为若：物料比为2：1，如书中习题，如书中习题9（4）（考研题）（考研题）比比较较产产物物103与无与无-H的的醛缩合醛缩合1,3-丁二烯与丁二烯与Br2的的1,4加成加成,氢化氢化.104与与环氧乙烷环氧乙烷的反应的反应补充补充6：与与“三乙三乙”可再可再反应合成二酮反应合成二酮!105例：与酰氯的反应（得到酰基化产物）例：与酰氯的反应（得到酰基化产物）在非质子溶在非质子溶

49、液中进行液中进行NaH 酮式分解得：酮式分解得：-二酮二酮 在合成上乙酰乙酸乙酯更多的用来合成在合成上乙酰乙酸乙酯更多的用来合成酮酮类。类。(合成羧酸时，常有酮式分解合成羧酸时，常有酮式分解)(5)与与酰卤酰卤或或酸酐酸酐作用作用羰基亲核加成羰基亲核加成-消除反应消除反应106补充补充7 酮式分解得：酮式分解得：-二酮二酮与与酰卤酰卤作用作用107 酮式分解酮式分解1,4-二酮二酮 酸式分解酸式分解-酮酸酮酸 酸式分解酸式分解二元酸二元酸 HOOC-(CH2)n+1COOH（1）与）与-卤代酮（卤代酮（Cl-CH2COR）反应反应（2）与）与Br-(CH2)nCOOC2H5反应反应补充补充81

50、08*由由-二羰基化合物和碱作用生成稳定的碳负离子，可二羰基化合物和碱作用生成稳定的碳负离子，可以和以和,-不饱和羰基化合物发生共轭加成反应，结果不饱和羰基化合物发生共轭加成反应，结果总是碳负离子加到总是碳负离子加到 碳原子上，而碳原子上，而 碳原子上加个碳原子上加个H：例例1：水解、加热脱羧水解、加热脱羧1,5-二羰基化合物二羰基化合物*碳负离子和碳负离子和,-不饱和羰基化合物的共轭加成不饱和羰基化合物的共轭加成麦克尔反应麦克尔反应2012109例例2:水解、加热脱羧水解、加热脱羧1,5-二羰基化合物二羰基化合物 110乙酰乙酸乙酯在合成中的应用实例乙酰乙酸乙酯在合成中的应用实例eg 1:以