有机质谱解课件.ppt
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1、第六节第六节 有机质谱解析有机质谱解析第1页,共39页。一、质谱解析的一般程序一、质谱解析的一般程序质谱是具有极高灵敏度的分析方法,为有效地应用这种技术,质谱是具有极高灵敏度的分析方法,为有效地应用这种技术,获得一张能真实反映样品分获得一张能真实反映样品分子结构状况的谱图子结构状况的谱图是是非常重要非常重要的。的。首先,首先,样品的纯度要求很高样品的纯度要求很高,微量杂质,特别是高相对分子质量杂质的引入都会给谱,微量杂质,特别是高相对分子质量杂质的引入都会给谱图解析带来很大的困难。图解析带来很大的困难。确定分子离子峰在谱图解析中至关重要确定分子离子峰在谱图解析中至关重要。应注意实验条件的选择,
2、采用恰当的轰击。应注意实验条件的选择,采用恰当的轰击电压或合适的气化温度等条件以得到并识别出分子离子蜂。对用电压或合适的气化温度等条件以得到并识别出分子离子蜂。对用EI离子源不离子源不能观察到分子离子峰的样品,则需要考虑配合使用其他软电离离子源或用制能观察到分子离子峰的样品,则需要考虑配合使用其他软电离离子源或用制备衍生物的方法得到分子离子的信息。另外,过高的离子化温度和气化温度备衍生物的方法得到分子离子的信息。另外,过高的离子化温度和气化温度会出现热分解产物的谱线,过低的离子化温度又导致样品分子重新凝聚。进会出现热分解产物的谱线,过低的离子化温度又导致样品分子重新凝聚。进样量过大,造成样品气
3、压增高,会出现样量过大,造成样品气压增高,会出现M+1峰,通过用贮气器进样又容易引峰,通过用贮气器进样又容易引起催化脱氢等化学反应起催化脱氢等化学反应。以上种种实验条件选择不当都会不同程度地造。以上种种实验条件选择不当都会不同程度地造成谱图变形,对正确地解析图谱和与标准图谱核对都是不利的。成谱图变形,对正确地解析图谱和与标准图谱核对都是不利的。数据处理数据处理包括将得到的数据加工成为方便解析的包括将得到的数据加工成为方便解析的棒图或数据表棒图或数据表,还可以,还可以利用低分辨质利用低分辨质谱的同位素丰度估算分子式,或使用高分辨质谱确定元素组成谱的同位素丰度估算分子式,或使用高分辨质谱确定元素组
4、成。在用高分辨质谱确定元素。在用高分辨质谱确定元素组成时,最好先通过元素分析,了解含有哪些元素以免得出错误结论。组成时,最好先通过元素分析,了解含有哪些元素以免得出错误结论。确定分子式确定分子式后,后,计算不饱和数计算不饱和数。第2页,共39页。1谱图全貌的特点谱图全貌的特点统观质谱棒图的全貌,注意统观质谱棒图的全貌,注意分子离子峰的相对丰度和谱分子离子峰的相对丰度和谱图全貌特点图全貌特点,可,可提供分子的稳定性和结构类型的信息提供分子的稳定性和结构类型的信息。如图如图5-47为具有相同相对分子质量的两类化合物的质谱,前者为具有相同相对分子质量的两类化合物的质谱,前者结构稳定,除结构稳定,除M
5、+.(B)外,其他碎片离子都很小,可识别外,其他碎片离子都很小,可识别出为苯系芳香族化合物;而后者则出为苯系芳香族化合物;而后者则M+.很小,谱图复杂,很小,谱图复杂,表现为烯烃或脂环烃的质谱特点。表现为烯烃或脂环烃的质谱特点。例题四质谱,基峰在中质量段,其他碎片离子丰度都较小,例题四质谱,基峰在中质量段,其他碎片离子丰度都较小,又显示出另一种特点,相应的分子结构应当是分子由两又显示出另一种特点,相应的分子结构应当是分子由两部分组成,其间由容易断裂的弱键相连而裂解成两个较部分组成,其间由容易断裂的弱键相连而裂解成两个较稳定的碎片。了解谱图全貌的特点与其结构类型的相关稳定的碎片。了解谱图全貌的特
6、点与其结构类型的相关性,有助于谱图解析,提高判断分子结构的准确性。性,有助于谱图解析,提高判断分子结构的准确性。第3页,共39页。图图5-47 相同相对分子质量的芳香族与脂环类化相同相对分子质量的芳香族与脂环类化合物的质谱合物的质谱第4页,共39页。2考察低质量端的离子考察低质量端的离子低质量端的离子产生的途径比较复杂,除由简单裂解直接低质量端的离子产生的途径比较复杂,除由简单裂解直接产生的离子外,多为二级裂解或更高级裂解的产物,因产生的离子外,多为二级裂解或更高级裂解的产物,因此此不能对每一个碎片离子的来源给以确切地解释不能对每一个碎片离子的来源给以确切地解释。但。但在这在这个离子区域内,每
7、一类化合物往往会出现一系列的谱个离子区域内,每一类化合物往往会出现一系列的谱峰峰,如饱和烃如饱和烃出现出现CnH+2n+1系列离子,系列离子,芳香烃芳香烃则经常出现则经常出现39、51、65、77、91等系列离子。一些类型化合物的系列离等系列离子。一些类型化合物的系列离子列于表子列于表5-5。虽然不同类型的化合物系列离子之间有重虽然不同类型的化合物系列离子之间有重叠的部分或完全重叠,但可以借助高质量端的特征和某叠的部分或完全重叠,但可以借助高质量端的特征和某些特征离子予以区别些特征离子予以区别。如饱和脂肪醇和醚的系列离子。如饱和脂肪醇和醚的系列离子同为同为CnH2n+1O+,醇在高质量端经常出
8、现,醇在高质量端经常出现M18的失水峰,的失水峰,醚则没有,由此可以区分。醚则没有,由此可以区分。分析低质量端离子碎片有助分析低质量端离子碎片有助于推断分子的骨架结构于推断分子的骨架结构。第5页,共39页。3考察高质量端的离子考察高质量端的离子高质量端的离子碎片记录分子消除小的中性碎片的特性高质量端的离子碎片记录分子消除小的中性碎片的特性。如。如M18峰表示由分子离子消除峰表示由分子离子消除1分子水,说明分子中有分子水,说明分子中有羟基存在,羟基存在,M28峰则表示消除中性碎片峰则表示消除中性碎片CO、CH2=CH2或或N2。高质量端的离子碎片。高质量端的离子碎片主要反映分子骨架主要反映分子骨
9、架结构上的取代基、官能团的性质结构上的取代基、官能团的性质,该区域内的碎片离子,该区域内的碎片离子即使丰度很小,即使丰度很小,对结构的推定对结构的推定也可能是也可能是很有用很有用的。的。由于分子离子失去中性碎片而形成高质量区的离子碎片峰与由于分子离子失去中性碎片而形成高质量区的离子碎片峰与分子分子(或碎片或碎片)的结构有关,所以这些的结构有关,所以这些中性碎片的丢失也反中性碎片的丢失也反映出骨架结构的某些特性。映出骨架结构的某些特性。需要指出的是,有些功能团受需要指出的是,有些功能团受分子整体结构影响,并不呈现其特征断裂离子,此时应注意分子整体结构影响,并不呈现其特征断裂离子,此时应注意参考红
10、外光谱,例如长链羧酸观察不到参考红外光谱,例如长链羧酸观察不到M17(OH)和和M45(COOH)离子。离子。第6页,共39页。4对亚稳离子和特征峰的分析对亚稳离子和特征峰的分析一般一般结构简单的有机化合物,通过对质谱低质量端和高质量端结构简单的有机化合物,通过对质谱低质量端和高质量端离子碎片的考察,已大体能够推测其裂解途径,提供推断结离子碎片的考察,已大体能够推测其裂解途径,提供推断结构的必要条件构的必要条件。对结构复杂的化合物有时还要研究中部质量区的碎片离子对结构复杂的化合物有时还要研究中部质量区的碎片离子及其与高质量端和低质量端的关系,特别要注意处于中及其与高质量端和低质量端的关系,特别
11、要注意处于中部质量区的特征峰和亚稳峰。部质量区的特征峰和亚稳峰。化合物的特征离子可以反映化合物的骨架或分子的局部结化合物的特征离子可以反映化合物的骨架或分子的局部结构,在质谱中识别它们往往是推断分子结构的关键,如构,在质谱中识别它们往往是推断分子结构的关键,如m/z149离子是一些邻苯二甲酸、邻羰基苯甲酸及其酯离子是一些邻苯二甲酸、邻羰基苯甲酸及其酯(甲甲酯除外酯除外)的特征峰,这是很稳定的离子,一般呈现较高的的特征峰,这是很稳定的离子,一般呈现较高的丰度,容易识别。丰度,容易识别。第7页,共39页。第8页,共39页。5推断结构推断结构对一般有机化合物的质谱对一般有机化合物的质谱,通过通过如上
12、如上对质谱的考察对质谱的考察,灵活灵活运用裂解规律运用裂解规律,一步一步地,一步一步地将碎片的局部结构合理地组将碎片的局部结构合理地组合起来,可以推出工作结构,然后写出主要裂解过程的断合起来,可以推出工作结构,然后写出主要裂解过程的断裂机制,裂机制,或查阅载有一定裂解机制的文献,了解同一类型或查阅载有一定裂解机制的文献,了解同一类型化合物的裂解过程。一个化合物的裂解过程。一个正确的裂解方式不仅能在质谱正确的裂解方式不仅能在质谱上找到相应质量的碎片离子,而且其相应丰度也是合理上找到相应质量的碎片离子,而且其相应丰度也是合理的的。在分析过程中出现矛盾时,有必要返回到原来的。在分析过程中出现矛盾时,
13、有必要返回到原来的步骤,提出另一种工作结构,甚至怀疑所推算的分子步骤,提出另一种工作结构,甚至怀疑所推算的分子式有无问题。式有无问题。如研究的有机化合物是已知的,还可与标准光谱数据核对,如研究的有机化合物是已知的,还可与标准光谱数据核对,对对于于复杂的有机化合物复杂的有机化合物仅仅用质谱方法推断其结构用质谱方法推断其结构是很困难是很困难的,的,经常需要同时配合其他光谱方法经常需要同时配合其他光谱方法。第9页,共39页。二、有机质谱例解二、有机质谱例解例一例一 由低分辨质谱推定未知物的结构。由低分辨质谱推定未知物的结构。解解 (1)推定分子式)推定分子式分子离子分子离子146由同位素峰由同位素峰
14、M+2的丰度可知分子中应有一个硫原子,从相对的丰度可知分子中应有一个硫原子,从相对分子质量中减去硫的相对原子质量分子质量中减去硫的相对原子质量32,并由,并由M+1和和M+2同同位素峰中扣除硫同位素的贡献:位素峰中扣除硫同位素的贡献:14632=114 100M+l:9.720.78=8.94M+2:4.944.42=0.52由由M+1丰度估算,分子中含有丰度估算,分子中含有8个碳原子,个碳原子,M+2丰度减去丰度减去34S和和13C的贡献,为的贡献,为0.14,小于,小于0.2,故分子中不含氧原子。氢,故分子中不含氧原子。氢原子数目为原子数目为18,分子式为分子式为C8H18S。第10页,共
15、39页。(2)计算不饱和数)计算不饱和数 UN=0,该未知物应为饱和非环化合,该未知物应为饱和非环化合物硫醇或硫醚,在质谱上未见脱物硫醇或硫醚,在质谱上未见脱 H2S离子碎片离子碎片m/z 114(14632),故未知物可能是一种硫醚。,故未知物可能是一种硫醚。(3)考察质谱的低质量端,出现考察质谱的低质量端,出现m/z 29、43、57和和27、41、55系列离子,分子中似存在直链烃的部分结构,系列离子,分子中似存在直链烃的部分结构,R-S-R。考察高质量端,考察高质量端,m/z 117为为M29,示丢失乙基自由基,示丢失乙基自由基,但相应离子丰度很低,不应为但相应离子丰度很低,不应为-断裂
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