有机合成试剂概述课件.ppt
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- 有机合成 试剂 概述 课件
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1、第十二章 有机合成试剂有机磷、硅、硼和钯试剂第1页,共39页。12.1 有机磷试剂有机磷试剂p定义:含碳磷键的化合物(称为含碳磷键的化合物(称为膦膦)或含有机基团)或含有机基团的磷酸衍生物,主要包括以下几类:的磷酸衍生物,主要包括以下几类:n三配位磷化合物,如三配位磷化合物,如三烷基膦和亚磷酸三烷基酯三烷基膦和亚磷酸三烷基酯类似于氮的有机物,但类似于氮的有机物,但PR3的的亲核性和碱性亲核性和碱性比比NR3强强,因,因为磷较氮体积大,电负性小为磷较氮体积大,电负性小n四配位磷化合物,如四配位磷化合物,如季鏻离子季鏻离子R4P+等等 n五配位磷化合物,如五配位磷化合物,如PPh5等膦烷等膦烷n六
2、配位磷化合物,如六配位磷化合物,如六配位磷阴离子和环状磷酸酯六配位磷阴离子和环状磷酸酯 第2页,共39页。p有机磷的特点:毒性大,用于农药、除草剂、神经毒剂等毒性大,用于农药、除草剂、神经毒剂等n常见的有机磷农药:常见的有机磷农药:敌百虫、敌敌畏、对硫磷、久敌百虫、敌敌畏、对硫磷、久效磷、乐果、马拉硫磷、草甘膦、异稻瘟净等效磷、乐果、马拉硫磷、草甘膦、异稻瘟净等配位能力强,可用于金属催化剂的配体配位能力强,可用于金属催化剂的配体nPd(Ph3)3Cl2,Pd(Ph3)4等等磷酸类衍生物阻燃性能好,用于阻燃剂等磷酸类衍生物阻燃性能好,用于阻燃剂等n9,10-二氢二氢-9-氧杂氧杂-10-膦菲膦菲
3、-10-氧杂(氧杂(DOPO),甲基),甲基膦酸二甲酯(膦酸二甲酯(DMMP)等)等第3页,共39页。p有机合成中的有机磷试剂膦叶立德:叶立德的含义:叶立德的含义:n叶立德是叶立德是Ylide的音译,指的是正负电荷在相邻原子的音译,指的是正负电荷在相邻原子上的内盐,如上的内盐,如P+C-结构结构制备:制备:n三烷基膦与卤代烃制备的季膦盐碱性下脱氢三烷基膦与卤代烃制备的季膦盐碱性下脱氢n其他制备方式:卡宾与膦作用或其他制备方式:卡宾与膦作用或Ph3PCl2与活性亚甲与活性亚甲基反应基反应PPh3CH3Br+Ph3P+-CH3Br-PhLiPh3P=CH2Ph3P+-CH2-第4页,共39页。p膦
4、叶立德的反应:叶立德结构中的碳是能稳定存在的强亲核试剂叶立德结构中的碳是能稳定存在的强亲核试剂p一、与羰基化合物的反应:反应生成烯烃,称为反应生成烯烃,称为Wittig反应反应从形式上,羰基氧换为从形式上,羰基氧换为Ph3P=CRR中的碳结构中的碳结构反应优点:反应优点:n位置专一,任意羰基都能反应位置专一,任意羰基都能反应n立体专一,稳定叶立德优先生成反式结构立体专一,稳定叶立德优先生成反式结构n双键不迁移,与双键不迁移,与,不饱和羰基不发生不饱和羰基不发生1,4加成加成R1R2C=OR1R2C=CRR第5页,共39页。nWittig反应的立体选择见反应的立体选择见p105表表51反应机理:
5、亲核加成分解过程反应机理:亲核加成分解过程n证明:加入证明:加入HBr和低温状态都能获得关键中间体和低温状态都能获得关键中间体O-CH2-P+Ph3+O-CH2-P+Ph3OCH2-PPh3CH2+O=PPh3首先加成得首先加成得内膦盐内膦盐内膦盐经内膦盐经四元环中间体四元环中间体分解为产物分解为产物第6页,共39页。Wittig反应的缺点:反应的缺点:n需要使用强碱,成本高需要使用强碱,成本高n产物三苯氧磷难分离产物三苯氧磷难分离n顺反产物有时难控制顺反产物有时难控制Wittig反应改进:反应改进:n亚磷酸酯代替三烷基膦,在醇钠等稍弱的碱中反应,亚磷酸酯代替三烷基膦,在醇钠等稍弱的碱中反应,
6、称为称为WittigHorner反应反应第7页,共39页。p二、酰化反应带有带有H的的膦叶立德可以与酰氯得到酰基膦叶膦叶立德可以与酰氯得到酰基膦叶立德,随后可处理得炔或者酮立德,随后可处理得炔或者酮使用酯或硫代酯代替酰氯可以提高膦叶立德的使用酯或硫代酯代替酰氯可以提高膦叶立德的利用率利用率酰基膦叶立德Ph3P+CH2RCl-第8页,共39页。p三、偶联反应:具有具有H的膦叶立德在氧作用下偶联生成对称的膦叶立德在氧作用下偶联生成对称烯烃烯烃不具有不具有H的膦叶立德则在氧作用下生成酮的膦叶立德则在氧作用下生成酮Ph3P=CHR+O2RCH=CHR+PH3POPh3P=CRR+O2RRC=O+PH3
7、PO偶联反应氧化反应第9页,共39页。12.2 有机硼试剂有机硼试剂p有机硼主要包括硼烷、烃基硼烷及烃基硼酸/酯等硼烷和烃基硼烷都是亲电试剂,硼烷和烃基硼烷都是亲电试剂,硼带有负电性硼带有负电性烃基硼酸烃基硼酸/酯则主要用于酯则主要用于Suzuki反应反应p有机硼试剂的制备:烃基硼烷:烃基硼烷:n对不饱和烃进行硼氢化反应可制备烷基硼试剂对不饱和烃进行硼氢化反应可制备烷基硼试剂第10页,共39页。其他方法:其他方法:(金属有机法)(金属有机法)n无法通过普通法制备的硼烷可通过二烷基硼烷与铜无法通过普通法制备的硼烷可通过二烷基硼烷与铜锂试剂反应锂试剂反应(法(法a)n格氏试剂与卤代甲硼烷反应制备格
8、氏试剂与卤代甲硼烷反应制备(法(法b)n有机锂试剂与烷氧基有机硼试剂反应制备有机锂试剂与烷氧基有机硼试剂反应制备(法(法c)(a)(b)(c)第11页,共39页。硼酸和硼酯:硼酸和硼酯:n硼酯常使用硼酸与醇的脱水制备硼酯常使用硼酸与醇的脱水制备硼酸三丁酯的制备:硼酸三丁酯的制备:n烃基硼酸则常使用格氏试剂与硼酸酯或硼烷加成烃基硼酸则常使用格氏试剂与硼酸酯或硼烷加成水解制备水解制备B(OH)3+n-C4H9OHB(OC4H9)3+H2O加热脱水第12页,共39页。p有机硼试剂的反应:p一、硼烷的反应1、氧化反应:、氧化反应:n硼原子被硼原子被羟基羟基取代成醇,如硼氢化氧化反应:取代成醇,如硼氢化
9、氧化反应:n反应通常使用反应通常使用碱性碱性H2O2作为氧化剂作为氧化剂n制备醇时通常使用乙硼烷为原料,遵守制备醇时通常使用乙硼烷为原料,遵守反马氏规则反马氏规则第13页,共39页。2、质子分解反应:硼被氢取代还原为烃、质子分解反应:硼被氢取代还原为烃n反应条件:质子酸中回流,是特殊的还原方式反应条件:质子酸中回流,是特殊的还原方式3、羰基化反应:烃基硼烷与、羰基化反应:烃基硼烷与CO加成得加成得硼酸酯硼酸酯衍生物衍生物,不同处理可得不同产物:,不同处理可得不同产物:硼酸酯衍生物NaBH4乙二醇水,加乙二醇水,加热后加热后加H2O2乙二醇,加热乙二醇,加热后加后加H2O2第14页,共39页。4
10、、共轭加成:、共轭加成:n氧存在下烃基硼烷与氧存在下烃基硼烷与,不饱和羰基化合物发生共不饱和羰基化合物发生共轭加成,加成产物水处理得到烃基化羰基产物:轭加成,加成产物水处理得到烃基化羰基产物:n反应依照自由基加成方式进行,烃基加成在远离羰反应依照自由基加成方式进行,烃基加成在远离羰基的基的C上,且烃基碳的立体构型保持不变上,且烃基碳的立体构型保持不变第15页,共39页。5、其他反应:、其他反应:n偶联反应,硼烷偶联得到烃类偶联反应,硼烷偶联得到烃类n异构化反应:重排生成异构化反应:重排生成位阻最小位阻最小的结构的结构n置换反应:烃基硼烷生成另一种烃基的硼烷的反应置换反应:烃基硼烷生成另一种烃基
11、的硼烷的反应6、与有机金属试剂的反应、与有机金属试剂的反应n硼烷与有机金属试剂(常为锂试剂和格氏试剂)反硼烷与有机金属试剂(常为锂试剂和格氏试剂)反应后水解可得烃基硼酸,用于芳香硼酸的合成应后水解可得烃基硼酸,用于芳香硼酸的合成n为避免硼烷分解,常使用一锅法制备为避免硼烷分解,常使用一锅法制备第16页,共39页。p二、烃基硼酸/酯类化合物的反应:最重要的是用于最重要的是用于Suzuki 偶联反应偶联反应Suzuki Coupling反应:反应:n芳基或烯基硼化合物芳基或烯基硼化合物与与芳或烯基卤化合物芳或烯基卤化合物在碱性条在碱性条件件Pd催化下交叉偶联得到芳催化下交叉偶联得到芳-芳芳单键单键
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