有机石墨烯阳极太阳能电池对优缺点综述课件.ppt

1、石墨烯电极有机太阳能电池一、太阳能电池的原理及基本构造 能级、能带理论 光伏效应二、石墨烯电极的特点及制备方法 石墨烯的物理化学性质 较传统电极材料的优缺点 石墨烯电极的后序处理三、石墨烯电极与铟锡氧化物电极的性能比较 太阳能电池的评价指标 透射度及薄板阻力与石墨烯薄板厚度、光波 波长的关系 石墨烯电极与铟锡氧化物电极在不同工况下的性能比较 太阳能电池的原理波尔能级（Energy level）理论基态 在正常状态下，原子处于最低能级，电子在离核最近的轨道上运动的定态称为基态激发态 原子吸收能量后从基态跃迁到较高能级，电子在较远的轨道上运动的定态称为激发态原子在不同的状态下有着不同的分立数值的能

2、量，也就是原子的能量量子化跃迁假设 电子绕核转动处于定态时不辐射电磁波，但电子在两个不同定态间发生跃迁时，却要辐射（或吸收）电磁波（光子），其频率由两个定态的能量差值决定 h=E太阳能电池的工作原理光伏效应“光伏效应”（Photovoltaic effect）指光照使不均匀半导体或半导体与金属结合的不同部位之间产生电位差的现象。它首先是由光子（光波）转化为电子、光能量转化为电能量的过程；其次，是形成电压过程，如果两者之间连通，就会形成电流的回路。单个原子的能级是分立的，N个相距无限远的原子能级也是分立的，当固体中N个原子紧密排列时，由于原子间的相互作用，原来同一大小的能级这时彼此数值上就有小的

3、差异。同一能级就分裂成为一系列和原来能级很接近的仍包含N个能量的新能级。这些新能级基本上连成一片形成能带。光伏效应的微观解释固体材料的能带结构由多条能带组成，能带分为传导带（简称导带）、价电带（简称价带）和禁带等，导带和价带间的空隙称为能隙（禁带宽度）。能带结构可以解释固体中导体、半导体、绝缘体三大类区别的由来。材料的导电性是由“传导带”中含有的电子数量决定。当电子从“价带”获得能量而跳跃至“传导带”时，电子就可以在带间任意移动而导电。一般常见的金属材料，因为其传导带与价带之间的“能隙”非常小，在室温下电子很容易获得能量而跳跃至传导带而导电，而绝缘材料则因为能隙很大（通常大于9电子伏特），电子

4、很难跳跃至传导带，所以无法导电。一般半导体材料的能隙约为1至3电子伏特，介于导体和绝缘体之间。因此只要给予适当条件的能量激发，或是改变其能隙之间距，此材料就能导电半导体价带中的大量电子都是价键上的电子（称为价电子），不能够导电，即不是载流子。只有当价电子跃迁到导带（即本征激发）而产生出自由电子和自由空穴后，才能够导电。空穴实际上也就是价电子跃迁到导带以后所留下的价键空位（一个空穴的运动就等效于一大群价电子的运动）。因此，禁带宽度的大小实际上是反映了价电子被束缚强弱程度的一个物理量，也就是产生本征激发所需要的最小能量。太阳光谱图太阳光谱图太阳能电池的发电原理是基于光伏效应(Photovoltai

5、c Effect)由太阳光与材料相互作用而产生电势。不同的材料吸收不同波段光谱的能量有机太阳能电池的基本构造单质结有机太阳能电池是研究最早的有机太阳能电池,其结构为:玻璃/电极/有机层/电极(图 a).电极一般都是氧化铟锡(ITO)和功函数低的金属 Al,Ca,Ag,Mg 等.对于单层结构的电池来说,其内建电场源于两个电极的功函数差或者金属与有机材料接触而形成的肖特基势垒.功函数（又称功函、逸出功 Work function）是指要使一粒电子立即从固体表面中逸出，所必须提供的最小能量（通常以电子伏特为单位）当分子二聚或高聚时，两个分子的分子轨道之间的相互作用会引起HOMO与LUMO的分裂。当分

6、子相互作用时，每一个能级分裂成彼此能量相距很小的振动能级。当有足够的分子使得这种相互作用足够强烈时（如在高聚物中），这些振动能级的差距变得很小，使得它们的能量几乎可以看成是连续的，称其为能带。通过改变聚合物等分子的长度和官能团可以改变有机分子的能隙HOMO和LUMO分别指最高占据分子轨道（Highest Occupied Molecular Orbital）和最低未占分子轨道（Lowest Unoccupied Molecular Orbital）。HOMO与LUMO之间的能量差称为“能带隙”，有时可以用来衡量一个分子是否容易被激发：带隙越小，分子越容易被激发。在有机半导体和量子点中的HOMO

7、与无机半导体中的价带类似，而LUMO则与导带类似。肖特基势垒石墨烯的特点石墨烯：目前世上最薄最坚硬的纳米材料，几乎完全透明的，只吸收2.3%的光；导热系数高达5300 W/mK，高于碳纳米管和金刚石，常温下其电子迁移率超过15000 cm2/Vs，又比纳米碳管或硅晶体高，而电阻率只约10-6 cm，比铜或银更低，为目前世上电阻率最小的材料。石墨烯的结构非常稳定，碳碳键（carbon-carbon bond）仅为1.42。石墨烯内部的碳原子之间的连接很柔韧，当施加外力于石墨烯时，碳原子面会弯曲变形，使得碳原子不必重新排列来适应外力，从而保持结构稳定氧化铟锡(ITO)与碳纳米管、金属纳米线氧化铟锡

8、(ITO，或掺锡氧化铟)是一种铟（III族）氧化物(In2O3)and 锡（IV族）氧化物(SnO2)的混合物，通常质量比为90%In2O3，10%SnO2。它在薄膜状时，为透明无色。在块状态时，它呈黄偏灰色。因为铟的价格高昂和供应受限、ITO层的脆弱和柔韧性的缺乏、以及昂贵的层沉积要求真空，其它取代物正被设法寻找。碳纳米管的分子结构：长径比很大（径向尺寸在纳米量级，轴向尺寸在微米量级），碳纳米管表现为典型的一维量子材料。碳纳米管具有高模量、高强度的特点。硬度与金刚石相当，却拥有良好的柔韧性，可以拉伸，佛罗里达国际大学的学者使用原子力显微镜对单壁碳纳米管的测量表明其径向杨氏模量仅有几个到数十个

9、吉帕斯卡。碳纳米管分子示意图。小圆球代表碳原子，它们之间的长条形连接物代表化学键纳米线，一种在横截面方向被限制在100纳米以下，而在纵向没有限制的一维结构材料。典型的纳米线的长宽比常常在1000以上。根据组成材料的不同，纳米线可分为不同的类型，包括金属纳米线（如：Ni，Pt，Au等），半导体纳米线（如：InP，Si，GaN 等）和绝缘体纳米线（如：SiO2，TiO2等）.碳纳米管属于纳米线中的一种。存在的缺陷：与典型电极材料相比，其表面粗糙度要高于典型材料（ITO），导致短路现象频发。碳纳米管不总是笔直的，局部可能出现凹凸的现象，这是由于在六边形结构中混杂了五边形和七边形。碳纳米管上由于存在五

10、元环的缺陷，增强了反应活性，在高温和其他物质存在的条件下，碳纳米管容易在端面处打开，形成一个管子，极易被金属浸润、和金属形成金属基复合材料。当电子的自由程（远）大于介质的尺度时，我们称此为弹道输运，这种情况下，电子只有碰到了边界才会改变运动方向。纳米线中，电阻率受到边界效应的严重影响。这些边界效应来自于纳米线表面的原子，这些原子并没有像那些在大块材料中的那些原子一样被充分键合。这些没有被键合的原子通常是纳米线中缺陷的来源，使纳米线的导电能力低于整体材料。石墨烯电极的制备方法制备原则：低成本，可生产大面积电极薄片具体方法：改进Hummer法，用NaNO3,KMnO4,浓 H2SO4溶液 与质量分

11、数为30%H2O2处理氧化的石墨晶体；再经HCl 溶液及蒸馏水洗涤,最后经超声波震荡形成片状剥落的单独的氧化石墨烯薄片。超声波处理过程中会产生一种疏松的棕色的粉末，可分散在水中形成悬浊液。形成的石墨烯薄片被置于石英基底上，在水中以旋转涂层法形成功能化的石墨烯薄片，旋转图层率初值为500-800rpm，随后每30秒增长一次，最后至1600rpm并干燥薄片。薄片上剩余的水通过在真空烤箱中以100。C烘焙几小时，形成初步产品。此时的石墨烯尚不具备导电性，且阻值较大，需经过后续处理，降低其阻值至允许范围内，并改善其导电性。最终目的是使石墨烯薄膜在作为电池阳极时性能上接近ITO，且不存在纳米线的粗糙问题

12、。石墨烯的后续处理方法处理方法：化学处理&热处理石墨烯薄膜氧化性能的消除以及部分电子离域现象还原，将增加其光线吸收能力及薄膜本身的导电性。热处理对于石墨烯薄膜性能的改善要相对优于化学处理。本文所介绍的两种具体处理方法：1、1100。C的真空热处理2、联氨处理与400。C氩气热处理相结合两种处理方法的效果比较以及石墨烯薄膜与ITO的性能比较将在下文展开离域现象：一类含碳-碳双键的烯烃分子。它们的双键和单键是相互交替排列的。如果双键被两个以上单键所隔开，则称非共轭分子，反之，则为共轭分子。在共轭分子中，参与共轭体系的所有 电子的游动不局限在两个原子之间，而是扩展到组成共轭体系的所有原子之间。这种现

13、象叫做离域。薄膜厚度对石墨烯性能的影响图a：经联氨处理与400。C氩气热处理相结合后的石墨烯在原子力显微镜下的影像。（薄膜厚度10nm）影像中现实薄膜表面存在一些褶皱，可能的原因是由于部分薄膜的边缘蜷曲，蜷曲的曲率半径10nm）从影像中可发现明显的延伸的褶皱，蜷曲的曲率半径9nm在一定条件下，一串联支路中被遮蔽的太阳电池组件，将被当作负载消耗其他有光照的太阳电池组件所产生的能量。被遮蔽的太阳电池组件此时会发热，这就是热斑效应。由于石墨烯薄板表面没有可导致短路现象的长针状结构，可有效避免碳纳米管、纳米线中容易出现的短路现象。由于薄膜厚度远超过石墨烯理论厚度，碳纳米管层中存在结构多样性，使用选择涂

14、层式的碳纳米管不能消除短路现象对于碳纳米管易产生短路的原因的猜想碳纳米管不总是笔直的，局部可能出现凹凸的现象，且电阻值分布不均。导致其透光性降低，容易出现热斑效应薄板厚度、处理方式与透射比及阻力关系入射光波长：550nm共同特点：透射比与表面阻力均随石墨烯薄膜厚度的增加而降低对于处理方式的比较，可以发现，真空热处理对于薄膜透射比和导电性的改善略优于复合处理法薄膜阻值是在双电极结构中测量得到，包括电极上薄膜与蒸汽积垢的接触阻值透射比与阻力特性关系的说明经复合处理的石墨烯薄膜的透射比与阻力特性随薄膜厚度的增加，整体呈降低趋势，但为显示出较为明显的规律性单纯真空热处理较复合处理的效果更优，原因可能是

15、经单纯真空热处理时，石墨烯薄膜整体变化的协同性与一致性较高，所得到的结果表现出较强的规律性；相比复合处理法，譬如以联氨处理时，会出现薄膜表面联氨浓度分布不均的情况，进而导致局部过量或是不足，整体变化的均匀一致性较差，而使得处理结果产生较大差异，属于处理方式本身的固有缺陷。对于20nm以内经真空热处理的石墨烯薄膜，其透射比一般在80%以上，其阻力值范围大致为5 k/sq to 1 M/sq不同厚度的石墨烯薄膜的透射比与波长的关系薄板处理方式：联氨处理与400。C氩气热处理相结合1、由右侧关系图可以看出，不同厚度的石墨烯薄膜，其透射比随波长的增加呈单调递增的关系2、对于同一波长而言，其透射比随薄膜

16、厚度的增加而减少透射比随波长递增的解释：随着波长的增加，光子的能量值逐渐减少，有波尔理论可知，能被原子吸收的能级差值亦随之减少，从而导致光的透射比增加短路电流密度与开路电压关系曲线图一般用来评价太阳能电池的指标有开路电压(Voc)、短路电流密度(Jsc)、填充因子(FF)、光电转换(IPCE)、能量转换效率()。开路电压定义为电池在开路条件下的输出电压,此时电池的输出电流为零短路电流密度定义为电池在短路条件下单位面积工作电流，此时电池的输出电压为零填充因子定义为电池最大输出功率与开路光电压与短路光电流乘积的比值。在电流-电压（I-V）曲线上，填充因子是两个矩形面积之比。实用太阳能电池的填充因子

17、应该在0.6-0.75光电转化效率，即入射单色光子到电子转化效率（IPCE），定义为单位时间内转移到外电路中的电子数与单位时间入射的单色光子数之比。其数学表达式为：IPCE=1240Jsc/()Jsc 为短路电流密度，为波长，为光子通量，所使用的单位分别为mA/cm2,nm和mWcm2能量转换效率（）定义为太阳能电池的最大功率输出与入射太阳光的能量（Pin）之比。=P m a x/Pin=Jsc*Voc*FF/Plight 真空热处理的石墨烯电极，其开路电压Voc，短路电流密度Jsc，填充因子 FF，能量转换效率分别为：2.1 mA/cm2,0.48 V,0.34,0.4%石墨烯薄膜厚度为4-

18、7nm，透射率为85-95%，薄膜阻力为100-500k/sq传统的ITO电极，其开路电压Voc，短路电流密度Jsc，填充因子 FF，能量转换效率分别为：2.8 mA/cm2,0.47 V,0.54,0.84%由于装置结构与沉积条件不是处于最优化状态，其能量转换效率较理论值要低石墨烯电极的短路电流密度Jsc、填充因子 FF较ITO电极低，开路电压Voc，二者相差不大双层有机太阳能电池结构(平面给受异质结)电极间有两层不同的物质，这两种物质在电子亲和性、电离能方面有差异，因此静电力在两层间的界面产生。两种材料中拥有较高电子亲和性和电离能的是电子受体，另外一个是电子给体。当这些材料吸收了一个光子，

19、就形成了激发态，激发态可以被看作是在静电力作用结合的一个电子和空穴，也就是激发子，简称激子。在光伏电池中，激子在不同物质的异质结形成的有效场中成为自由的电子空穴对，有效场使电子从吸光体（也就是电子给体）的导带降到受体分子的导带上从而破坏了激子，因此电子受体材料的导带边界，也就是它的LUMO必须低于吸光体材料。CuPc酞菁铜C60两种材料的开路电压相差不大，说明开路电压由给/受体材料的费米能级决定，即材料的本质属性原因：石墨烯在最低能量下发生重排 其结构会从标准的六元碳环转变为包含五元环和七元环的杂乱结构 从而形成结构缺陷，电子发生偏转并导致反向散射的发生，弹道输运受到严重干扰，从而使材料的电阻

20、升高。石墨烯电极的短路电流密度Jsc、填充因子 FF较ITO电极低，主要原因为石墨烯材料的高电阻值右图：数值模拟JV图对ITO电极，模拟效果与光照条件下的曲线图十分吻合对石墨烯电极，利用该组曲线图测得薄膜阻值分别为110k、180k、420k，与石墨烯薄膜的测量结果：75-150k、200k、200k-3M，两者十分接近理解文献：Organic solar cells with solution-processed graphene transparent electrodesJunbo Wu,Hctor A.Becerril,Zhenan Bao,Zunfeng Liu,Yongsheng Chen,and Peter Peumans总结石墨烯薄膜可以作为有机太阳能电池的电极材料，且薄膜厚度80%，薄膜电阻范围为5k/sq-1M/sq。其短路电流密度Jsc、填充因子 FF较ITO电极低，主要原因是由于石墨烯薄膜的高电阻值。因此，要在不影响薄膜透射比的情况下改善其阻力条件，并兼顾成本。