有机化学学习笔记：第九章芳香烃课件.ppt

1、 苯6e萘10e蒽菲 14e环戊二烯非连续共轭，不具芳香性KOH-H2O6e连续共轭、共平面具有芳香性环庚三烯非连续共轭，不具芳香性空p轨道6e连续共轭、共平面具有芳香性环辛四烯非共平面，不具芳香性+2e2-10e连续共轭、共平面具有芳香性杯烯空p轨道含有两个电子的p轨道分别具有芳香性整个分子具有芳香性非共平面，不具芳香性共平面，具有芳香性azulene连续共轭、共平面具有芳香性极性芳香性分子卓酚酮OOOOHOOH类似环庚三烯阳离子具有芳香性N吡咯HNHO呋喃OS噻吩S吡啶NNNN吡唑HNNHsp2杂化sp2psp2杂化sp2p2s2pNH2Pt+119.3 kJ/mol测定3=357.9 k

2、J/mol计算H2Pt+208.5 kJ/mol测定计算 苯的共振能=357.9-208.5=149.4 kJ/molCH3CH31,2-二甲苯(o-二甲苯)CH3CH31,3-二甲苯(m-二甲苯)CH3CH31,4-二甲苯(p-二甲苯)C2H5乙苯CHCH3CH3异丙苯CHO苯甲醛CH=CH2苯乙烯CH2COOH苯乙酸CH3C=CHCH31-苯基-2-甲基丙烯-COOH -SO3H -C-OR -C-NH2 -C-X -CN OOOOO-C-H -C-R-OH -NH2 -OR -R -X -NO2-C-HO作为母体时称为“醛”作为取代基时称为“甲酰基”NO2Cl对-硝基氯苯CH3Cl对-氯

3、甲苯CH3NH2对-甲基苯胺OHNH2对-氨基苯酚OHCHO对-羟基苯甲醛COOHCHO对-甲酰基苯甲酸1234567812345678910OHSO3H-萘酚beta-萘磺酸NO2NO2COOHHOOC视点沿手性轴方向从左到右或从右到左手性轴1234S苯并芘 最强的致癌物+HNO3H2SO4600CNO2+H2O HNO3 +H2SO4 NO2+H3+O +2HSO4-亲电试剂产生亲电试剂NO2亲电加成NO2 HNO2 HNO2 HNO2 H消除-H+NO2 加成OH-NO2 HHOH加成反应的产物能量是高的。只有通过消除反应才能恢复芳香体系使体系能量下降。NO2NO2 H反应进程能量 NO

4、2 HHOHNO2 Fe(或FeX3)X+HX+X2X=Cl；BrX2+FeX3X +FeX4-XXHX HX HXH-H+XCH3Cl2hvCH2ClCl2FeCH3ClHNO3H2SO4NO2FeH+NH2NaNO2HClN NCl重氮盐FIN NClKINaBF4N NBF4XeF2HF/CCl4F(直接氟代，XeF2昂贵，且毒性大)I2HNO3IIClI(CF3COO)3TlCF3COOHTl(OOCCF3)2KII(氧化碘代)(ICl中的碘带正电，作为亲电试剂)(通过铊化反应碘代)SO3H+H2SO4HO-S-OHOO+H2SO4SO3 缺电子试剂SO3SO3HHHHSO3SO3SO

5、3-H+SO3H稀H2SO4+H2SO4该反应可以用于引导其它基团进入指定位置后水解除去磺酸基。R+RXAlCl3+HXR+AlCl3X-RX +AlCl3实质上是正碳离子作为亲电试剂R+RHHHHRRR-H+R CH2=C-CH3CH3H2SO4CH3-C-CH3CH3CH3-C-CH3CH3OHH2SO4CH3-C-CH3CH3-H2OOAlCl3CH2CH2OAlCl3AlCl3+CH3CH2CH2CH2ClCH2CH2CH2CH3AlCl3CH3CH2CH2CH2CHCH2CH3CH3重排CH2CH2CH2CH3次产物CHCH2CH3CH3主产物AlCl3+FCH2CH2CH2ClCH

6、2CH2CH2ClAlCl3CH3CH3Br00CAlCl3CH3Br00CCH3CH3反应会越来越容易AlCl3CH3Br00CCH3CH3CH3AlCl3CH3CH3CH3生成动力学产物热力学稳定产物CH2Cl2AlCl32CH2CHCl3AlCl33CHCCl4AlCl33CCl RXAlCl3NH2OH和不反应(因为N和O的孤对电子与AlCl3配合使AlCl3失效)NH2R-C-XO保护氨基NH-C-RORXAlCl3NH-C-RORH3+O水解脱保护NH2ROH R-C-XO发生酯化反应O-C-ROAlCl3OHC-RO酚的Fries重排OClCHOC(CH3)3AlCl3OClCH

7、O在无RX 存在下，AlCl3可催化烷基化的逆反应，即将芳环上的烃基脱去。R-C-XAlCl3+HXO+C-RO+AlCl3实质上是羰基正碳离子作为亲电试剂R-C-XOR-CO+AlCl3X-R+HC-ROHHHC-ROC-ROC-RO-H+C-ROZn(Hg)HClCH2R还原酰化试剂活性：R-C-XO(RCO)2ORCOOH AlCl3+CH3CH2CH2CClOCCH2CH2CH3OZn(Hg)HClCH2CH2CH2CH3AlCl3+CCH2CH2COOHOOOOZn(Hg)HClCH2CH2CH2COOHPPA(多聚磷酸)OZn(Hg)HClOAlCl3OOONH2 HCl+NH2

8、HClOHO OBrAlCl3,CH2Cl2OBrOClOFe+OCH3OClAlCl3CH2Cl2FeOCH3OZn(Hg)HClFeCOOCH3CH2CH2CH2CH2ClFeCOOCH3ClCH2CH2CH2CClOAlCl3FeCOOCH3CCH2CH2CH2ClOOCOOHCH3OAlCl3OOCH3OOONOONOCOOHCH2OCH3多聚磷酸1450COCH3Fen-C5H10CClOZrO2/SO42-FeC-C5H10-nOR1OCH3R1=H;m-,p-OCH3;m-CH3;m-ClR2-C-ClO+10 mol%SmI3CH3CNR2=CH3;C2H5;phR1OCH3C

9、OR2OClOO+AlCl3无溶剂OOO OH-C-H+HClZnCl2CH2OHHClCH2Cl+HClAlCl3CHOCOCuCl多聚HCHO/HClOOCH2ClCH2Cl HNO3/H2SO4300CCH3CH3NO2+CH3NO2CH3NO258%38%4%HNO3/H2SO460700CClClNO2+ClNO2ClNO270%30%微量HNO3/H2SO41000CNO2NO2NO2+NO2NO2NO2NO26%93%1%O-SOOCH3发烟 HNO3H2SO4O-SOOCH3NO2-O -NH2 -OH -O-C-R -Ar -X -C-H -COOH -NO2 -NH3+OO

10、-NHR-NR2-OR-NH-C-ROO-CH3-CR3-CH=CHCOOH-CH=CHNO2-CH2X-C-RO-C-ORO-C-NH2-SO3H-CN-CCl3-CF3-NR3致活定位基致钝定位基第第一一类类定定位位基基(邻邻对对位位定定位位基基)第第二二类类定定位位基基(间间位位定定位位基基)HNO3/H2SO4300CCH3CH3NO2+CH3NO2CH3NO258%4%38%取代邻位：CH3NO2CH3NO2HCH3NO2HCH3NO2HCH3NO2H有利于降低共振杂化体的能量 取代对位：CH3NO2CH3NO2HCH3NO2HCH3NO2HCH3NO2H有利于降低共振杂化体的能量取

11、代间位：CH3NO2CH3NO2HCH3NO2HCH3NO2HCH3NO2H HNO3/H2SO460700CClClNO2+ClNO2ClNO270%微量30%取代对位：ClNO2ClNO2H取代邻位：ClNO2ClNO2HClNO2HClNO2HClNO2HClNO2HClNO2HClNO2H有利于降低共振杂化体的能量取代间位：ClNO2ClNO2HClNO2HClNO2HClNO2HHNO3/H2SO41000CNO2NO2NO2+NO2NO2NO2NO26%93%1%取代对位：NO2NO2NO2NO2HNO2NO2HNO2NO2HNO2NO2H取代邻位：NO2NO2NO2NO2HNO2

12、NO2HNO2NO2HNO2NO2H升高了共振杂化体的能量取代间位：NO2NO2NO2NO2HNO2NO2HNO2NO2HNO2NO2HOHNO2HOOHNO2NO2进入共同指向的位置由于空间阻碍的影响，此位置产物居多。OHCHOHOOHCHO进入OH指向的位置。OHCH3HOOHCH3CH3虽然OH和CH3同属第一类定位基，但OH定位效应强后续基团进入OH指向的位置。ClCH3ClClCH3CH3Cl和CH3同属第一类定位基，定位强度接近，后续基团进入所有可能的位置。HNO3H2SO4NO2Cl2FeNO2Cl间位定位基指引Cl进入间位Cl2FeNO2ClCl邻对位定位基引入后，以邻对位定位

13、，引导后续Cl进入邻位。H2SO4OHOHOHOHSO3HHO3SHNO3H2SO4OHOHSO3HHO3SNO2利用-SO3H占据位置，再硝化时，-NO2只能进入两-OH的邻位。H3+OHOOHNO22 HNO3NO2H2SO4NO2Na2SNO2NH2NH2CH3COOHCH3CONHHNO3H2SO4CH3CONHNO2H3+ONH2NO2 NO2HNO3H2SO4H3+ONH2NO2NH-C-O-C-CH3CH3CH3ONH2Cl-C-O-C-CH3CH3CH3ONH-C-O-C-CH3CH3CH3OHNO3NO2H2SO4FeNH2H+CH3COOHCH3CONHH2SO4CH3CO

14、NHSO3HHNO3H2SO4CH3CONHSO3HNO2H3+ONH2NO2CH3CH2CH2C-ClOAlCl3CH3CH2CH2COZn(Hg)HClCH3CH2CH2CH2Br2FeCH3CH2CH2CH2BrNBSCH3CH2CH2CHBrBrNaOCH3CH3CH2CH=CHBrBrCH3CH2CH=CHBrAlCl3错误：1.CH3CH2CH=CHBr 不能作为烷基化试剂；2.苯环上有Br，难以发生烷基化反应。CH3CH2CH2CH2NBSCH3CH2CH2CHBrNaOCH3CH3CH2CH=CHBr2FeCH3CH2CH=CHBrCH3CH2CHCHBrBrNaNH3(l)+

15、NBSBr2Br2BrBrBrBrBrDiels-Alder反应自由基溴代反应烯烃的亲电加成 Na+NH3(l)Na+e(NH3)eNH3-NH2HHHHHeHHH中间经历了负碳离子过程NH3-NH2HHHH eNH3-NH2HHHHHeHHHNH3-NH2CH3OCH3O负碳离子避开了推电子基团CH3OCH3OCH3OeNH3-NH2HHOOCHHOOCHeHHOOCHNH3-NH2COOH负碳离子要生成在吸电子基团的碳原子上才稳定COOHGNaNH3(l)GGNaNH3(l)G V2O5/O24000COOOH2NiH2NiCOOHCOOHH2NiOHOHCl2hvHHHHHHClClCl

16、ClClClC6H6Cl6CH3Cl2hvCH2ClCl2hvCHCl2H2OCHOH2OCH2OH稀HNO3生产苯甲醛的另一种方法CH2RCOOHCHR2-HKMnO4H+CR3KMnO4H+R-C-COOHRR-H无 的烃基取代苯，苯环被氧化生成COOHCH=CH2KMnO4H+COOHKMnO4冷稀CHCH2OHOHHNO3H2SO4+NO2NO296%4%X2XX=Cl；BrH2SO4SO3H600C动力学产物H2SO4SO3H1600C热力学产物CH3C-ClOAlCl3/CS2C-CH3O在CS2这种非极性溶剂中，反应物不存在溶剂络合现象，体积小，亲电取代反应发生在活性较高的 位。

17、CH3C-ClOAlCl3/C-CH3ONO2在硝基苯这种极性溶剂中，反应物与溶剂存在络合现象，体积大，亲电取代反应发生在beta位，而且空间阻碍也小。AlCl3 NO2CH3OOO+CH3COOHOCH3的对位丁二酸酐的体积大，反应只好发生在CH3的对位，即6-位。NO2HNO2HNO2H第一类定位基引导后第一类定位基引导后续 基 团 进 入续 基 团 进 入 同 环同 环(邻邻)位位，第二类定位基引导第二类定位基引导后续基团进入后续基团进入异环异环(两两)位位。CH3HNO3H2SO4CH3NO2CH3HNO3H2SO4CH3NO2NO2HNO3H2SO4NO2NO2NO2NO2+NO2HNO3H2SO4NO2NO2NO2NO2+CrO3CH3COOHOOCrO3CH3COOHOOCH3CH3NH2KMnO4H+COOHCOOHNO2KMnO4H+NO2HOOCHOOC活化基团氧化同环成二酸 钝化基团氧化异环成二酸V2O5O2OOO NaNH3(l)H2NiH2/NiCl2具有双键的性质ClClHH相当于共轭烯烃的1,4-加成-HClClCl2ClClHHHHClCl消除反应-2HClClClCl2CrO3CH3COOHOONaNH3(l)OClOOAlCl3室温OOO+OOO+OOOBr2BrBrHH