材料分析化学课件.ppt

1、材料分析化学（三）材料的价键分析朱永法清华大学化学系2003.10.14材料分析化学清华大学化学系表面组2价键分析概要价键分析概要n材料性质不仅与元素，结构，价态等因素有关，还与其价键状态有关；n价键分析主要分析其基团以及化学键性质，与分子结构有关；n价键分析主要研究键的振动状态；n主要有三种方式：红外光谱，拉曼光谱和高分辩能量损失谱；材料分析化学清华大学化学系表面组3材料的价键分析n研究内容化学键，分子结构，结合形式，吸附状态等n研究方法红外光谱，拉曼光谱，电子能量损失谱n分析内容分子振动和转动，晶格振动和转动等红外光谱及其应用材料分析化学清华大学化学系表面组5红外光谱基础知识n红外光谱属于

2、分子振动转动光谱，主要与分子的结构有关n能产生偶极距变化的分子均可以产生红外吸收；除单原子分子以及同核分子以外的有机分子均可以具有特征吸收。（F，N2）n红外光谱的吸收频率，吸收峰的数目以及强度均与分子结构有关，因此可以用来鉴定未知物质的分子结构和化学基团 n此外，还与晶体的振动和转动有关；（材料科学研究较多）材料分析化学清华大学化学系表面组6红外光谱的划分红外区域红外区域/m/cm1能 级 跃 迁 类能 级 跃 迁 类型型近红外区近红外区0.752.5131584000OH、NH及及CH键的倍频键的倍频吸收吸收中红外区中红外区2.5254000-400分子振动分子振动远红外区远红外区2510

3、00400-10分子转动分子转动 材料分析化学清华大学化学系表面组7红外光谱原理n红外吸收的产生红外吸收的产生 在分子内部具有振动和转动能级，当物质被一束红外光线辐照时，只要红外光的能量与能级跃迁的能级合适，在分子内部就可以产生振动或转动跃迁，产生红外吸收。因此其吸收的能量是量子化的，有跃迁的两个能级决定。n振动能量振动能量E（v1/2）h 材料分析化学清华大学化学系表面组8红外吸收的能量S0S1UV/VisV3 V2 V1 V0S0S1IRElectronic SpectroscopyVibrational Spectroscopy材料分析化学清华大学化学系表面组9双原子分子振动分析Exam

4、ple:C=O stretching,k 1x106 dynes/cm,m=1.1 x10-23 Theoretical prediction:u=1600 cm-1 Experimental result:u=1500-1900 cm-1 upm=12ckc 光速；k 力常数；m reduced mass of atoms 1 and 2(m1 and m2)m=m1*m2/(m1+m2)m1m2化学键的力常数越大，折合质量越小，则化学键的振动频率越高，吸收峰将在高波数区出现。材料分析化学清华大学化学系表面组10多原子分子的振动n简正振动的振动状态是分子质心保持不变，整体不转动，每个原子均在

5、其平衡位置附近做简谐振动，其振动频率和相位均相同，即每个原子都在同一瞬间通过其平衡位置，而且同时达到其最大位移质n多原子分子的振动可以分解为很多简单的简正运动来描述n分子中的任何一个复杂振动均可以分解为简正振动的线性组合 n伸缩振动和变形振动 水分子的红外吸收示意图材料分析化学清华大学化学系表面组12吸收强度n红外吸收光谱的强度主要取决于分子振动时的偶极距变化，而偶极距的变化又与分子的振动方式有关。n振动的对称性越高，振动分子中的偶极距的变化越小，谱带强度越弱。n一般来说，极性强度越强的基团，其吸收强度越强；极性较弱的基团其振动吸收也较弱 材料分析化学清华大学化学系表面组13基团频率n在红外光

6、谱中，每种官能团均具有特征的结构，因此也具有特定的吸收频率。n根据特征频率就可以对有机物的基团进行鉴别。这也是红外光谱分析有机物结构的依据。n在中红外中，把40001300波数范围称为基团频率区，把1800600波数称为指纹频率区。材料分析化学清华大学化学系表面组14Absorbance Spectrum and“fingerprint”of a Molecule Definition:Plot of energy absorbed vs.frequency(cm-1 or mm)Usage:“Figerprint”of a molecule.Mr(s).XYZ 3400 3000 2600

7、2200 1800 1400 1000 AbsorbanceCompound:CwHx NyOzWavenumber(cm-1)材料分析化学清华大学化学系表面组15Characteristic Peaks of Functional GroupnO-H3300-3600 cm-1nH5C6-H3010-3030cm-1nCH3-CH2-H 2980 cm-1 nEster C=O 1740 cm-1 nKetone1720 cm-1 nAmide C=O 1670cm-1nNitro-NO2 1530,1340cm-1 nSi-O 1100cm-1材料分析化学清华大学化学系表面组16影响基团频

8、率的因素n内部因素内部因素 电子效应，氢键的影响，振动耦合以及Fermi共振。n外部因素外部因素 氢键作用，浓度效应，温度效应，样品状态，制样方式以及溶剂极性等。材料分析化学清华大学化学系表面组17电子效应n诱导效应诱导效应 由于取代基具有不同的电负性，通过静电诱导作用，使得分子中电子云分布发生变化，从而改变了化学键的力常数，使得基团的特征振动频率发生位移。n共轭效应共轭效应 指共轭体系中的电子云密度平均化，使得原来的双键的电子云密度降低，键长增加，力常数变小，最后导致吸收频率向低波数方向移动。n中介效应中介效应 是当含有孤对电子的原子与具有多种键的原子相连时，可以产生类似的共轭作用，该效应称

9、为中介效应。材料分析化学清华大学化学系表面组18其它效应n氢键氢键 使电子云密度平均化，从而使伸缩振动频率降低。分子内氢键不受浓度的影响，分子间氢键则受浓度的影响。n振动耦合振动耦合 是当两个振动频率相同或相近的基团相邻并具有一个公用原子时，由于一个键的振动通过公用原子使另一个键的长度发生变化，产生一个微扰作用，从而形成强力的振动相互作用，结果是使振动频率发生变化，一个向高频移动，另一个则向低频移动，谱带产生分裂。nFermi共振共振 当一个振动的倍频与另一个振动的基频接近时，发生相互作用而产生很强的吸收峰或发生分裂的现象。材料分析化学清华大学化学系表面组19仪器装置n色散型红外光谱仪光源，吸

10、收池，单色器和检测器以及数据记录系统组成 nFourier变换红外光谱仪变换红外光谱仪 光源，吸收池，干涉仪和检测器以及数据记录系统组成 材料分析化学清华大学化学系表面组20光源n红外光谱的光源主要采用Nernst灯或硅碳棒。nNernst灯的工作温度为1700度，其优点是发光强度高，使用寿命长以及稳定性好。其缺点是价格贵，机械强度差，操作复杂。n硅碳棒的工作温度在12001500度。其优点是在低波数区的发光强度高，使用低波数范围可低致200cm1。此外，硅碳棒坚固，发光面积大，寿命长。材料分析化学清华大学化学系表面组21吸收池和检测器n由于玻璃，石英等常规透明材料不能透过红外线，因此红外吸收

11、池必须采用特殊的透红外材料制作如：NaCl，KBr，CsI，KRS-5等作为窗口。由于该类材料均属于无机盐，很容易吸收水汽发生潮解。固体粉体样品可以直接与KBr混合压片，直接进行测定。n红外光谱的单色器主要由光栅，准直器和狭缝构成。红外检测器一般采用高真空热电偶，热释电检测器和碲镉汞检测器。记录系统目前一般采用计算机。材料分析化学清华大学化学系表面组22Fourier变换红外光谱仪n是七十年代发展起来的一种红外光谱仪。n具有扫描速度快，测量时间短，可以在1s内获得红外光谱，适合快速反应的研究。n可以进行与色谱和质谱的联用。n检测灵敏度高，检测极限可达1091012g；n分辨率高，波数精度可达0

12、.01cm1；n光谱范围广，可研究整个红外区。n测定精度高，可达0.1%，而杂散光小于0.01%。材料分析化学清华大学化学系表面组23材料分析化学清华大学化学系表面组24材料分析化学清华大学化学系表面组25Fourier TransformppdIBdBI2cos)()(2cos)()(0=材料分析化学清华大学化学系表面组26Comparison of Interferogram and Optical SpectraIS|0+_+|0|0_ uIntensityIntensityIntensityIntensityIntensityIntensity(cm)(cm)(cm)u(cm-1)u1

13、u2u(cm-1)u(cm-1)FT operation材料分析化学清华大学化学系表面组27色散型红外光谱仪色散型红外光谱仪Dispersive(Monochromatic)IR SourceDetector Same spectral element passes through the sample and the reference alternatively Different spectral elements sequentially pass through the sample and then the detector(mechanical separation of spe

14、ctral elements)SNR is improved by increasing the width of the slits,thus reducing the resolution Entrance Slit Collimating lensPrism or GratingSampleReferenceDispersion ElementExit Slit材料分析化学清华大学化学系表面组28材料分析化学清华大学化学系表面组29Basic Advantages of FT-IR Over Dispersive IR(FTIR红外的优点红外的优点)uHigh Resolution（高分

15、辨率）e.g.RES=0.1 cm-1uHigh Precision and Accuracy（高精度）(Laser correction)uHigh Speed（高速度）（高速度）e.g.60 scans/secuOn-Line GC/FT-IR,Kinetics（连用，动力学研究）uHigh Sensitivity,High Energy（高灵敏度）（高灵敏度）microgram,nanogram level材料分析化学清华大学化学系表面组30How to Get an FT-IR Spectrum?A.single beam(reference)spectrum B.unratioed

16、sample spectrumB/Atransmission spectrumlog(A/B)absorbance spectrum材料分析化学清华大学化学系表面组31FT-IR Transmission Spectrum 505560657075808590Transmittance 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 Wavenumber(cm-1)View Mode:OverlayFile#1:POLYR Res=4.0 CM-1Comment:POLYR(1)Number of Scans:Bio-Rad Win-IR材料分析化学清华大学化学系

17、表面组32FT-IR Absorbance Spectrum3081.53059.573025.32922.982849.81600.651492.461451.731028756.936697.684.05.1.15.2.25.3Absorbance 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 Wavenumber(cm-1)View Mode:Peaks File#1:POLYR Res=4.0 CM-1Comment:POLYR(1)Number of Scans:Bio-Rad Win-IR材料分析化学清华大学化学系表面组33样品的制备n气体，液体或固

18、体 n要求样品中不含游离水 n要求样品的浓度和测试层的厚度选择适当，透射比在10%80%之间 材料分析化学清华大学化学系表面组34气体分析n气体样品的分析一般需要气体池，在两端窗口设置红外透光的NaCl，KBr等盐窗。一般先将气体池抽真空，然后再注入被测气体。n气体池也经常用于催化剂的表面吸附和催化反应产物的检测，通常还需要配置加热控温装置。材料分析化学清华大学化学系表面组35液体样品n液体池法适合沸点低，挥发性较大的样品，可利用注射器定量地直接注入密封的液体池中。一般保持液体层的厚度为0.011mm。该方法的定量分析效果比较好，是红外光谱进行液体定量分析常用的方法。n液膜法主要适合沸点高的样

19、品，可以把样品直接滴加在两块盐片之间，形成液膜。n对于具有很强红外吸收的样品，可以通过调节样品液层的厚度来调节透射比，也可以通过适当溶剂稀释的方法来获得满意的吸收谱。材料分析化学清华大学化学系表面组36固体样品n对于一些能溶于溶剂的固体样品，也可以配成溶液直接用液体法测定。n对溶剂的要求是在所测区域内没有强力的红外吸收，不会腐蚀盐片，对样品没有强烈的溶剂化效应。n一般采用CS2（1350600cm1），CCl4（40001350cm1）作为溶剂。材料分析化学清华大学化学系表面组37固体样品n压片法一般是将12mg的固体样品与200mg纯KBr粉体进项研磨混匀，利用模具直接压成均匀透明的薄片。K

20、Br和样品均需要干燥以及研磨致粒度小于2微米以下，消除光散射作用n石蜡糊法就是将样品研磨细后与液体石蜡或全氟代烃混合，调成糊状，夹在盐片间分析。n薄膜法主要适用高分子材料，可以通过加热或压延的方法制备成薄膜n对于无机固体样品还可以通过测定红外反射光谱的方式获得红外特征吸收信息。材料分析化学清华大学化学系表面组38IR Transparent WindowsuKBr 4000-400 cm-1uNaCl4000-600 cm-1uZnSe4000-600 cm-1uZnS4000-750 cm-1uBaF24000-800cm-1 uCaF24000-1100 cm-1uCsI4000-200

21、cm-1 材料分析化学清华大学化学系表面组39镜面反射光谱n红外线直接辐照样品表面，采集样品表面反射的信息n光滑平整的固体表面样品分析n金属表面的薄膜，金属表面处理膜；食品包装材料以及各种涂层材料等n由于在不同波长下的折射系数不同，在强吸收谱带范围内会产生类似导数谱的特征吸收，可以通过K-K（Kramers-Kronig）变换，获得正常的发射光谱 材料分析化学清华大学化学系表面组40镜面反射原理SampleDetector材料分析化学清华大学化学系表面组41K-K校准材料分析化学清华大学化学系表面组42衰减全反射红外光谱技术n适合材料表面光谱信息分析n厚度较大：大于0.1mm 塑料，高聚物和橡

22、胶，纸样等n在材料分析上有较大的用途n吸收强度与光线的入射深度有关，必须进行MIR方程校准。材料分析化学清华大学化学系表面组43衰减全反射(ATR)附件SampleIRMetal plateSampleIRMetal plateATR附件主要用于固体、凝胶、橡胶等材料表面的研究。测量表面厚度需在1 mm以上也可用于溶液分析（蛋白水溶液）材料分析化学清华大学化学系表面组44FT-IR Sampling AccessoriesuATR (Attenuated Totally Reflectance)SampleIR CrystalDetector材料分析化学清华大学化学系表面组45FT-IR Sa

23、mpling AccessoriesuATR (Attenuated Totally Reflectance)SampleSampleDetectorCrystalMIR:Multiple Internal Reflectance材料分析化学清华大学化学系表面组46FT-IR Sampling AccessoriesuATR Liquid CellSampleSampleDetectorCuboid Crystal Perfect for aqueous solution材料分析化学清华大学化学系表面组47校准技术材料分析化学清华大学化学系表面组48n收集高散射样品的光谱信息 n适合于粉体样品

24、的红外分析n是一种半定量的分析技术 nKM（KubelkaMunk）方程校准后可以进行定量分析 n不需要压片 漫反射红外光谱材料分析化学清华大学化学系表面组49漫反射附件Diamond or SiC coated padParticles of sampleDiamond or SiC coated padParticles of sample漫反射附件主要用于测量颗粒表面，或不平整的表面适用于表面厚度约在10mm左右的材料材料分析化学清华大学化学系表面组50FT-IR Sampling AccessoriesuDiffuse ReflectanceDetectorPowder sample

25、with KBr材料分析化学清华大学化学系表面组51校准技术材料分析化学清华大学化学系表面组52显微红外n可以进行微区分析10*10微米n可以进行价键的Map分布分析n适合于微小材料分析材料分析化学清华大学化学系表面组53材料分析化学清华大学化学系表面组54材料分析化学清华大学化学系表面组55材料分析化学清华大学化学系表面组56材料分析化学清华大学化学系表面组57中药材的研究材料分析化学清华大学化学系表面组58纳米合成研究4000300020001000Wave Number cm-1Absorption a.u.ABCTiCl4乙醇溶液成胶化过程中的红外光谱图(A)0 小时(B)42小时 (

26、C)144 小时 Ti-O-C键的621cm-1吸收峰 3240 cm-1Ti-OH基 1623cm-1的弱峰也表明了缔合-OH 2978，2930，2890 cm-1及1456，1390cm-1等有甲基和亚甲基的吸收峰成胶时间增加，无机化程度增加材料分析化学清华大学化学系表面组59纳米合成TiCl4与不同醇制备的Ti(OH)4红外谱图(a)CH3OH，(b)C2H5OH，(c)i-C3H7OH 15001000500|800-400 (a)(b)(c)/cm1 A在400800cm-1为-(Ti-O)-n聚合物 特征峰从（c）到（a）明显的变宽变强的趋势，聚合度增加 1000cm-1以上若干

27、小峰，对应样品中的有机基团（如-CH3等）有机峰也由（c）到（a）逐渐减 ，无机化程度增加材料分析化学清华大学化学系表面组60纳米TiO2的缺陷TiO2680，610，425,350cm1宽化与表面缺陷有关材料分析化学清华大学化学系表面组61V2O5的热分解制备偏钒酸氨热分解制备V2O5催化剂的原位研究1415 氨根700-1000偏钒酸根850，1010 V2O5材料分析化学清华大学化学系表面组62硅铝分子筛材料分析化学清华大学化学系表面组63温度对结构的影响材料分析化学清华大学化学系表面组64温度影响1230550与骨架稳定性有关材料分析化学清华大学化学系表面组65吸附过程1450 L酸材

28、料分析化学清华大学化学系表面组66SiO2多糖复合物材料分析化学清华大学化学系表面组67PbTiO3材料分析化学清华大学化学系表面组68材料分析化学清华大学化学系表面组69表面Mo物种材料分析化学清华大学化学系表面组70材料分析化学清华大学化学系表面组71SiOSiO2 2纳米粒子表面修饰的研究纳米粒子表面修饰的研究n1.红外光谱研究表面修饰基团红外光谱研究表面修饰基团 4000300020001000420(a)SiO2(b)OA 0.045(c)OA 0.091(d)OA 0.136(e)OA 0.318(f)OA 0.682-OH(CH2)nC=OCOOH推测反应过程为：推测反应过程为：

29、SiO2(OH)n+yHOOCC17H33SiO2(OH)ny(OOC C17H33)y+yH2OOA/SiO2（摩尔比）（摩尔比）(OH)，(OA)OA/SiO2（摩尔比）（摩尔比）最佳值最佳值20%材料分析化学清华大学化学系表面组72TiOTiO2 2纳米粒子表面修饰的研纳米粒子表面修饰的研究究n1.红外光谱研究表面修饰基团红外光谱研究表面修饰基团4000300020001000100(a)TiO2(b)OA/TiO2 0.2(c)OA/TiO2 0.4(d)OA/TiO2 0.8coo-(CH2)n-OHOA/TiO2（摩尔比）最佳值（摩尔比）最佳值为为0.4左右左右 推测反应过程为：推

30、测反应过程为：TiO2(OH)n+yHOOCC17H33TiO2(OH)ny(OOC C17H33)y+yH2O材料分析化学清华大学化学系表面组734000350030002500200015001000500acb482605723938109311181285141314641708472726140053476695213051458151216171708285229223434128447553372295114161464152316291710285329233009 Transmittance/a.u.Wave numbers/cm-13425 FT-IR absorbance

31、 spectra of(a)oleic acid,(b)oleic acid modified MoS2 nanoparticles under the condition of without CTAB,and(c)oleic acid modified MoS2 prepared under the condition of with 0.001mol CTAB 材料分析化学清华大学化学系表面组74其它应用n纸样分析n笔迹鉴别n防伪鉴别n考古鉴别n材料研究等材料分析化学清华大学化学系表面组75The ENDn下周（10.21）课为演示参观实验，了解元素分析仪器n3:20 到4113找王凯，由他负责带领大家参考演示实验n原子吸收光谱，ICP，ICPMS，X射线荧光光谱