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1、材料化学引言材料化学引言粉冶院粉冶院 李笃信李笃信第一章第一章 前言前言一、材料化学的内涵二、材料化学的重要性三、材料化学展望（一）材料科学发展的趋势（二）材料科学中的硬化学和软化学四、材料化学的内容及学习要求材料化学基本研究方法n元素周期表n原子半径n电负性n理论研究n第一性原理n 多粒子系统薛定谔议程n 绝热近似n 轨道近似n 密度泛函理论n HK定理n KS方程 n固体能带理论n 基本假设n 布洛赫定理n 化学键方法n 分子动力学模拟n 蒙特卡罗模拟n实验研究n 水热法n 燃烧法n 溶胶-凝胶法n 固相反应n 气相沉积n 高通量筛选材料化学研究中的突出问题n尺度和维度n 宏观、微观，介观

2、n设计 n 设计、合成新方法n 纳米结构与晶体结构相关性n 复合结构的构筑n功能 n 结构与功能的关系n 复合与功能的关系n交叉性第二章第二章 高分子材料化学导论高分子材料化学导论n第一节 概述一、高分子的定义、基本概念、分类和命名 1 定义2 基本概念1）主链2）侧链或侧基3）单体4）单体单元 n5）结构重复单元（链节）n6）聚合度3 分类按高分子主链结构可分为：（1）碳链高分子、（2）杂链高分子、（3）元素有机高分子、（4）无机高分子按用途可分为：塑料、橡胶(弹性体)、纤维。涂料、粘合剂和功能高分子。按来源可分为：n 天然高分子、合成高分子、半天然高分子。按分子的形状可分为：线形高分子、支

3、化高分子和交联(网状)高分子。按单体组成可分为：均聚物、共聚物、高分子共混物(高分子合金)。4 命名1）.系统命名法聚(1-氯代乙烯)聚(亚胺基六亚甲基亚胺基己二酰)2）.通俗命名法(或称习惯命名法)n二、分子量和分子量分布三、聚合反应1 定义：由低分子单体合成聚合物的反应2 聚合反应的类型1）按聚合物链结构分类n（1）加聚反应n（2）缩聚反应2）按聚合机理分类n（1）链式聚合n（2）逐步聚合3）按反应单体分类（1）均聚（2）共聚4）按聚合方法分类自由基聚合的聚合方法有：n（1）本体聚合n（2）溶液聚合n（3）悬浮聚合n（4）乳液聚合缩聚反应的聚合方法有：n（1）熔融缩聚n（2）溶液缩聚n（3

4、）界面缩聚n（4）固相缩聚n还可分为：均相聚合、非均相聚合n或者：气相聚合、固相聚合、液相聚合 第二节 链式聚合反应 n2.1 一般性特征链引发：链增长：链终止n自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合IR*R*+H2CC HXRC H2C H*X引 发 活 性 种链 增 长 活 性 中 心引 发 剂分 解或 离 解R CH2CH*X+H2CCHXCH2CH*X增长链CH2CH*X增长链死聚合物na.聚合过程一般由多个基元反应组成，各基元反应的反应速率和活化能差别大；nb.单体只能与活性中心反应生成新的活性中心，单体之间不能反应；nc.链式聚合反应一般都是放热反应。nd.链式聚合反应一般必须由引发剂

5、引发后才能聚合。ne.瞬间生成高分子。n 2.2 自由基链式聚合反应n2.2.1 自由基聚合的基元反应n链引发、链增长、链终止。n终止反应有偶合终止和歧化终止两种方式。n两链自由基的独电子相互结合成共价键的终止反应称做偶合终止。n n某链自由基夺取另一自由基的氢原子或其他原子的终止反应，则称做歧化终止。链转移反应:链自由基有可能从低分子或大分子上夺取个原子而终止，并使这些失去原子的分子成为自由基，继续新链的增长，使聚合反应继续进行下去。n向低分子转移的结果，使聚合物分子量降低。n向大分子转移一般形成支链。n自由基向某些物质转移后，形成稳定的自由基。n“诱导期”n阻聚作用n阻聚剂。偶 合CH2C

6、HXCH CH2XCH2CH CH CH2XX+歧 化C H2C HXC H2C H2XH C C HX+C H C H2Xn自由基聚合的特征概括如下。n慢引发、快增长，速终止。n在聚合全过程中，聚合度变化较小。n延长聚合时间主要是提高转化率，对分子量影响较小。n少量阻聚剂足以使自由基聚合反应终止。n1 引发剂种类n引发剂是容易分解成自由基的化合物。n (1)偶氮类引发剂H3C CCH3CNN N C CH3CH3CNH3C CCH3CN2+N2n(2)过氧化物引发剂（3）氧化-还原引发体系n(a)水溶性氧化-还原引发体系n 这类体系的氧化剂有过氧化氢、过硫酸盐、氢过氧化物等；而还原剂则有无机

7、还原剂(Fe2+、Cu+，NaHSO3，Na2SO3，Na2S2O3等)和有机还原剂(醇，胺，草酸，葡萄糖等2COO+CO2COOCOOOCOO S O OOOSOOOO S OOO2n(b)油溶性氧化-还原引发体系n 用作这一体系的氧化剂有氢过氧化物、过氧化二烷基、过氧化二酰基等，用作还原剂的有叔胺、环烷酸盐、硫醇、有机金属化合物A1(C2H5)3、B(C2H5)3等。过氧化二苯甲酰N，N-二甲基苯胺是常用的引发体系。NCH3CH3+NCH3CH3+COO+COOOCOCOOn(4)光引发剂n光引发的特点：n（1）易控制，重现性好；n（2）选择性强；n（3）低温聚合。Ph COCHOHPhP

8、h CO+安息香酸hHC PhOH2 引发分解动力学n半衰期：t1/2n3 引发剂效率fn引发聚合的部分引发剂占引发剂分解或消耗总量的分率称做引发剂效率，以表示。n(1)诱导分解 n(2)笼蔽效应Ph COO O COPh Ph+Ph COO Ph+Ph COOH3C CCH3CNCCH3CH3CNH3C CCH3CNN C CCH3CH3H3C CCH3CNN N C CH3CH3CNH3C CCH3CN2+N2+N2+N2n4 引发剂的选择n聚合方法n聚合温度n其它n 引发剂浓度和聚合温度是影响聚合速率和分子量的两大因素。n5 其他引发作用n1）热引发聚合(热聚合)n 2）光引发聚合n （

9、a）光直接引发聚合n （b）光敏剂间接引发聚合n2.2.3 聚合速率n n 图 转化率-时间曲线n 1诱导期；2初期；3中期；4后期1 聚合动力学研究方法n 聚合速率：单位时间内单体消耗量或聚合物生成量来表示。测定方法：直接法和间接法两类。2 自由基聚合微观动力学n基本假设：n（1）忽略链转移反应，终止方式为双基终止；n（2）链自由基的活性与链的长短无关；n（3）链自由基的浓度保持不变，呈稳态，dM/dt=0；n（4）单体仅消耗链增长反应。n链引发反应：n初级自由基生成速率：Ikd2RRMk1R+Mn链增长 M2kpM1+MM3kpM2+MMn+1kpMn+M.增长速率 链终止反应 偶合终止

10、Mn+mkt,cMnMm+歧化终止 MnMnkt,dMmMm+终止总速率 n根据假定（3）有 RiRt n根据假定（4）有Ri0，则n n当M2过量很多时，才形成组成为11的共聚物。M1耗尽后，聚合也就停止。如M1和M2不相上下，则共聚物中Fl50。1/21MdMd5.01F121121MMrMdMdn（2）r1r2=1，理想共聚n（i）r1=r2=1，n共聚物组成和单体组成完全相同n理想恒比共聚n无规共聚物。n（ii）r1r2=1，但r1r2 n若r11，F1f1曲线在对角线的上方，若r11,r2 1(或 r1 1)n当r11，r21时，曲线在对角线上方；n当r11时，曲线在对角线的下方。n

11、当r11,r21时（或r11），均聚物。n（ii）r11,r2 1,r2 1nF1f1曲线也与对角线相交，具有恒比点。n“嵌段”共聚物122111rrMMn2.7.3竞聚率的影响因素n(1)温度 n温度变化对竞聚率的影响不大。n若r11，温度升高时，r1值逐渐上升而趋近于1。nr1l时，r1将随温度升高而降低，最后也趋近于1。因此温度升高将使共聚反应向理想共聚方向变化。n(2)压力 n升高压力，也使共聚反应向理想共聚方向移动。n(3)反应介质n粘度、pH值、极性 212111)(lnRTEEdTrdn2.5.4 自由基共聚反应n1 单体分子结构与反应性能的关系n单体对某一自由基反应的活性大小是

12、由单体活性和自由基活性两者共同决定的。n比较单体活性通常用比较1r1（即k12k11）值的方法。一般越活泼的单体形成的自由基越不活泼。n（1）共轭效应n（2）位阻效应n（3）极性效应第三节第三节.逐步聚合反应逐步聚合反应 n3.1 概述n一、逐步聚合反应的一般特征 n在反应中逐步形成聚合物分子链n（1）通过单体功能基之间的反应逐步进行;；n（2）每一步反应的速率和活化能大致相同；n（3）反应体系由单体和中间产物组成，单体以及中间产物两分子间都能发生反应；n（4）聚合产物的分子量是逐步增大的。n二、逐步聚合类型 n（1）缩聚反应：n在生成聚合物分子的同时，伴随有小分子化合物的生成。n按反应热力学

13、分类有平衡缩聚（可逆缩聚）和不平衡缩聚（不可逆缩聚）。n按生成聚合物的结构分类有线型缩聚和体型缩聚。按参加反应的单体种类分类有有均缩聚、混缩聚和共缩聚。n按反应中形成的键分类有聚酯化反应、聚酰胺化反应和聚醚化反应等 n（2）逐步加成聚合：聚合物形成的同时没有小分子析出。n3.2 逐步聚合反应的单体n功能基包括常见的反应基团和在反应过程中形成的基团。n缩聚物一般是杂链聚合物，保留有官能团的结构特征。n官能度（f）：单体在聚合反应中能形成新键的数目。官 能 团 二 元 多 元 醇 OH乙二醇、丁二醇丙三醇、季戊四醇 酚 OH双酚A 羧酸 COOH己二酸、癸二酸、对苯二甲酸均苯四甲酸 酐(CO)2O

14、邻苯二甲酸酐、马来酸酐均苯四甲酸酐 酯 COOR对苯二甲酸二甲酯 酰氯 COCl光气、己二酰氯 胺 NH2己二胺、癸二胺、间苯二胺均苯四胺 异氰酸 N=C=O苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯 醛 CHO甲醛、糠醛 活泼氢 H甲酚苯酚、间苯二酚 脲 脲素 氯 Cl二氯乙烷、环氧氯丙烷、4，4-二氯二苯砜 n3.3 3.3 线型缩聚反应的机理线型缩聚反应的机理n一、线型缩聚与成环倾向n二、线型缩聚机理逐步和平衡n延长聚合时间主要目的在于提高产物分子量，而不是提高转化率。aABb +aAaaABb +aABbaABAa +abaABABb +abaAa +bBbaABb +abn-聚体 +m-聚体(n+

15、m)-聚体 +水n缩聚反应可逆的程度可由平衡常数的大小来衡量。n平衡常数小，如聚酯化反应。n平衡常数中等，如聚酰胺化反应。n平衡常数很大或看作不可逆，如聚碳酸酯和聚矾一类的缩聚。n 3.4 线型缩聚动力学 n缩聚反应速率应该用单位时间单位体积内反应掉的官能团数或生成的新键数表示。n官能团等活性概念（与分子量大小无关）n1 不可逆条件下的缩聚动力学 n（1）自催化缩聚 n反应程度p是时间t时羧基或羟基参加反应的分率 n(2)外加酸催化缩聚反应COOH+HACOHOH+Ak1k2COHOH+OHk3k4COHOHOHk5COO+H2O +HHAKkHOHCOOHkkdtCOOHd231121120

16、2ktcp12202tkcXn1110tckp10tckXnn2 平衡缩聚动力学 n3.5 线型缩聚物的分子量及分子量分布 n一、反应程度对聚合度的影响n二、缩聚平衡对聚合度的影响n三、线型缩聚物聚合度的控制n四、线型缩聚物的分子量分布 n3.6 非线型逐步聚合反应n一、支化型逐步聚合反应Kppkdtdp221)1(pXn11ppXw1121pXXnwn当聚合体系的单体组成是AB+Af 或ABf 或ABf+AB（f2）时，得到支化高分子。n二、交联型逐步聚合反应n当聚合体系的单体组成是AB+Af+AA，AA+Bf，AA+BB+Bf，AfBf 等（f2）时，先产生支链，而后将交联成体型结构。AB

17、ABAAABABABABABABAAB+A3ABABAAABABABABABABAABABABAAB+A4n热固性聚合物生产般分两阶段进行：第一阶段先制成聚合不完全的预聚物，预聚物一般是线型或支链型低聚物；第二阶段是预聚物的成型固化。n在工艺上，往往根据反应程度的不同，将体型缩聚物的合成分为甲、乙、丙三个阶段。n三、凝胶化作用和凝胶点n出现凝胶化现象时的反应程度叫做凝胶点。凝胶点的定义是开始出现凝胶的临界反应程度。ABABAAABABABA BABA BAAB+A3+BBBBAAAABABBABA BAB BAAAB B AAABBABABAAA3.7 逐步聚合反应实施方法 n一、逐步聚合的热

18、力学和动力学特征n尽可能减少副反应，应设法排除低分子副产物n在室温下反应速率较低，须提高反应温度。聚合温度提高后，会出现若干问题。n逐步聚合的聚合热不大，但其活化能却较大，一般须在较高温度进行。而温度升高，逆反应增加。n二、熔融缩聚n反应温度较高(200300)。n熔融缩聚反应是一个可逆平衡的过程。n三、溶液聚合n单体加适当催化剂在溶剂中进行的缩聚反应称为溶液缩聚。n溶液缩聚分为高温溶液缩聚和低温溶液缩聚。n溶液缩聚的基本特点是使用溶剂。n四、固相缩聚n在单体及聚合物熔点以下的惰性气体或高真空下加热缩聚称为固相缩聚。n五、界面缩聚n在多相体系中，在相界面处进行的缩聚反应。n按体系的相状态，界面

19、缩聚分为液一液和液气界面缩聚。n第四节开环聚合、配位聚合n一、开环聚合n1，定义n2，单体的聚合活性n3，聚合机理n4，实例n二、配位聚合n1，定义n2，特点n3，引发剂n1）种类n2）作用第五节、聚合物的化学反应 n聚合物化学反应大致可作如下分类：n聚合度基本不变而仅限于侧基和或端基变化的反应。这类反应有时称做相似转变n聚合度变大的反应，如交联、接技、嵌段、扩链等。聚合度变小的反应，如解聚、降解等。n5.1 聚合物化学反应的影响因素n1 物理因素：n2 化学因素：n (1)邻近基团效应n a.位阻效应：CH2CHOH+C COClCH2CH CH2OHCHOCH2CHOHCOCnb.静电效应

20、：n(2)功能基孤立化效应（几率效应）CHCOCCHH2COOHNH2-+CHCH2CHCCOOOHOHH+,H2O+NH35.2 聚合物的相似转变及其应用 n聚合物与低分子化合物作用，仅限于基团（侧基和或端基）转变而聚合度基本不变的反应，称做（聚合度）相似转变。n一、引入新基团n二、基团的转化n1 纤维素的化学改性n2 聚乙烯醇的合成及其缩醛化n3 环化反应n三、聚合度变大的化学转变及其应用n（一）交联n 1含双键弹性体的硫化n2不含双键聚合物的交联n(1)过氧化物交联n(2)聚合物的高能辐射交联（3）离子交联CH2CHSO2ClPbO，H2OCH2CHSO2CH2CHSO2Pb2n（二）接

21、枝n1 长出支链n（1）链转移反应法nanbncR +CH2CHCHCH2k3RH +CHCHCHCH2H2CCHXCHCHCHCH2CH2CHXnR +CH2CHCHCH2CH2k1CH2CHCHCH2CH2RH2CCHXCH2CHCHCH2CH2RCH2CHXnR +CH2CHCHCH2k2CH2CHRCH CH2H2CCHXCH2CHRHCCH2CH2CHXnn（2）大分子引发剂法n（3）辐射接枝法n2 嫁接上支链n n3 大分子单体共聚嫁接 n（三）嵌段共聚 n1活性聚合法：n2特殊引发剂法：AAAGGG+GBAAABBB侧基聚合物端基聚合物接枝聚合物CH2HCOCOCH3射 线CH2

22、COCOCH3MMACH2COCOCH3MMAn3偶联法n4缩聚中的交换反应n5力化学法n5.3 5.3 聚合度变小的化学转变聚合物的降解聚合度变小的化学转变聚合物的降解n一、水解、化学降解和生化降解 n二、热降解 n1.解聚反应H3C CCH3CH3COO O COCH2CH2CCNCH3N N CCNCH3CH2CH2COO O COCCH3CH3CH3H3C CCH3CH3COO O COCH2CH2CCNCH3(St)n(St)mCCH3CNCH2CH2COO O COCCH3CH3CH3n 2.无规断链反应n 3.侧基脱除热降解n三、热氧化降解和稳定 n四、光降解和光氧化CH2CCH3CCH2CCH2COOOCH3OCH3CH2CCH3C OOCH3CH2CCH2C OOCH3+(1)(1)CH2CCH3C OOCH3CC OOCH3+H2CCH3CH2OCH2OCH2OHCH2OCH2OH+HCHOn五、机械降解和超声波降解 n六、聚合物的防老化和绿色高分子概念n1 聚合物的防老化 n2 绿色高分子概念n第六节典型高分子材料n1塑料：通用塑料、工程塑料、特种塑料n2橡胶：天然橡胶、合成橡胶、特种橡胶n3纤维n4涂料n5胶粘剂n6功能高分子材料n7高分子复合材料n8生物高分子材料n9纳米高分子材料