电离平衡及计算课件.ppt
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- 电离 平衡 计算 课件
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1、通过研究溶液及电离平衡,可以对溶解、水解以及分布等概念有一个正确的理解,有利于对其他知识的理解。-弱酸、弱碱的电离平衡弱酸、弱碱的电离平衡 Ionization equilibrium weak acids and weak base任何一种电解质在相应的溶剂中都有一定任何一种电解质在相应的溶剂中都有一定的解离,只是程度有不同。的解离,只是程度有不同。强电离质强电离质在水溶液中在水溶液中完全完全电离电离HCl =H+(aq)+Cl-(aq)弱电解质弱电解质的解离程度较小,在水溶液中的解离程度较小,在水溶液中只有小只有小部分电离部分电离,未电离的分子与离子,未电离的分子与离子之间形成平衡之间形成
2、平衡:HAc H+Ac-NH3.H2O OH-+NH+4、电离平衡常数弱电解质在溶液中是部分电离:弱电解质在溶液中是部分电离:在此平衡中,不论物质的起始浓度如何,只要温在此平衡中,不论物质的起始浓度如何,只要温度恒定,其电离平衡常数就是一个定值,且与各度恒定,其电离平衡常数就是一个定值,且与各组分的平衡浓度有如下关系:组分的平衡浓度有如下关系:33aCH COOHKCH COOH33CH COOHCH COOH电离平衡常数只和物质种类及温度有关1、平衡常数是温度的函数平衡常数是温度的函数反应的吉反应的吉布斯自由能不同布斯自由能不同0lnGRTK2、不同物质的化学键不同不同物质的化学键不同使其电
3、离的难使其电离的难易程度不同易程度不同电离平衡常数越大其电离越易,相应地其酸(碱)性越强名称化学式温度K值盐 酸 HCl251.0103 硝 酸HNO32520.9硫 酸H2SO4251.0103 1.2102甲 酸HCOOH251.77104乙 酸CH3COOH201.76105苯乙酸C6H5CH2COOH254.9105苯 酚C6H5OH256.2105磷 酸H3PO25187.6103 6.3106 4.41013硫化氢H2S181.3107 7.11015亚硫酸H2SO3181.3102 6.3108NOTE:硼酸为单单元酸不同电解质的电离平衡常数相差越大,转化不同电解质的电离平衡常数
4、相差越大,转化程度越大。程度越大。Ka值相近时则可互相转化。值相近时则可互相转化。强电解质能促进弱电解质的生成相当于相当于“强酸置换弱酸强酸置换弱酸”CH3COOH+HCO3-CH3COO-+H2CO343102.4108.1)CO(HK(HAc)KHHCOCOOHCHCOHHCOOCHHCOCOOHCHCOHCOOCH7532a1a3332333323K 有几个概念是必须搞清楚的:有几个概念是必须搞清楚的:酸碱的酸碱的强度强度酸碱给出或得到质子能力的酸碱给出或得到质子能力的大小,以解离常数大小,以解离常数ka、kb表示表示;酸碱的酸碱的浓度浓度溶质的分析浓度溶质的分析浓度,即总浓度,即总浓度
5、,以以 c表示,表示,mol/L;溶液的溶液的酸度酸度溶液中溶液中H+的活度的活度,即,即H+的平的平衡浓度,以衡浓度,以pH表示。表示。弱酸弱酸(碱碱)的的电离度电离度溶液中弱电解质电离的溶液中弱电解质电离的难易程度,用难易程度,用 表示。表示。二、弱酸弱碱水溶液中各种平衡的计算原理与方法电离度电离度表示:表示:%100分子总数溶液中原有该弱电解质已解离的分子数例如,例如,0.10mol.L-1HAc的电离度是的电离度是1.32%,则溶液中,则溶液中:强度:强度:Ka(HAc)=1.8 10-5酸的浓度:酸的浓度:c(HAc)=0.10mol.L-1 电离度:电离度:=1.32%酸度:酸度:
6、H+=Ac-=0.101.32%=0.00132mol.L-1,pH=2.88HAc=0.10(1-1.32%)=0.0868 mol.L-11、物料平衡方程物料平衡方程(Mass Balance Equation,MBE):在一个化学平衡体系中,某一给定组:在一个化学平衡体系中,某一给定组分的总浓度等于各有关组分的平衡浓度之和。分的总浓度等于各有关组分的平衡浓度之和。如:如:c=0.10mol/L NaHCO3溶液溶液 NaHCO3Na+HCO3-HCO3-+H2O CO32-+H3O+HCO3-+H2O H2CO3+OH-H2O+H2O H3O+OH-MBE:Na+=c=0.10mol/L
7、 HCO3-+CO32-+H2CO3=c=0.10mol/L(一)处理酸碱平衡的方法:(一)处理酸碱平衡的方法:2、电荷平衡方程电荷平衡方程(Charge Balance Equation,CBE):体系中正负电荷的总数目是体系中正负电荷的总数目是相等的,即在体系中维持电中性。相等的,即在体系中维持电中性。NaHCO3溶液的溶液的CBE:Na+H3O+=HCO3-+2CO32-+OH-系数系数2表示表示1mol CO32-需要需要2mol正一价的质点结合才正一价的质点结合才能保持电中性能保持电中性.3、质子平衡方程,也称质子条件质子平衡方程,也称质子条件(Proton Balance Equa
8、ton,PBE):在酸碱反应中,:在酸碱反应中,碱所得的质子的量等于酸失去质子的量碱所得的质子的量等于酸失去质子的量。方法一:由方法一:由MBE和和PBE联合推导(电荷联合推导(电荷物料平衡法)物料平衡法)例如例如NaHCO3溶液溶液CBE:Na+H3O+=HCO3-+2CO32-+OH-.(1)MBE:Na+=c.(2)HCO3-+CO32-+H2CO3=c.(3)将将(2)和和(3)代入代入(1)得得:HCO3-+CO32-+H2CO3+H3O+=HCO3-+2CO32-+OH-质子平衡方程的得出:质子平衡方程的得出:PBE:H2CO3+H3O+=CO32-+OH-方法二:由溶液中得失质子
9、的关系列出PBE(1)选定零水准物质选定零水准物质(即参考水准即参考水准reference level)在酸碱平衡体系中选择一些组分作参考,以它们作在酸碱平衡体系中选择一些组分作参考,以它们作为水准来考虑质子的得失,这些物质称为质子参考水为水准来考虑质子的得失,这些物质称为质子参考水准物或零水准物。准物或零水准物。选择质子参考水准物的条件:选择质子参考水准物的条件:a a、在溶液中是大量存在的;在溶液中是大量存在的;b b、参与质子的得失。参与质子的得失。(2)(2)以质子参考水准物为基准,其他物质跟它们相比较。以质子参考水准物为基准,其他物质跟它们相比较。(3)(3)根据得失质子的物质的量相
10、等原则列出根据得失质子的物质的量相等原则列出PBEPBE。可按如下具体过程处理:可按如下具体过程处理:【例【例1】求】求NaHCO3溶液的质子平衡方程溶液的质子平衡方程【例【例2】求】求Na2S溶液的质子平衡方程溶液的质子平衡方程【例【例3】求】求NaNH4HPO4溶液的质子平衡方程溶液的质子平衡方程选选HCO3-和和H2O为零水准物质:为零水准物质:PBE:H2CO3+H3O+=CO32-+OH-以以S2-和和H2O为零水准物质:为零水准物质:PBE:HS-+2H2S+H3O+=OH-选选NH4+、HPO4 2-和和H2O为零水准物质:为零水准物质:PBE:H2PO4-+2H3PO4+H3O
11、+=NH3+PO43-+OH-(二)弱酸(碱)溶液中各物种的分布分布分数分布分数(Distribution Coefficient):平衡时溶液中某:平衡时溶液中某物种的平衡浓度占总浓度的分数物种的平衡浓度占总浓度的分数 用用表示:表示:i=i/c分布曲线分布曲线:不同不同pHpH值溶液中酸碱组分存在形式的分布。值溶液中酸碱组分存在形式的分布。作用作用利用利用分布系数和分析浓度,便可求得各种物种的分布系数和分析浓度,便可求得各种物种的平衡浓度平衡浓度 1 1、一元弱酸(碱)溶液各组分的分布、一元弱酸(碱)溶液各组分的分布HAHAaKaaKHKAHAAAcA1HAA以一元弱酸以一元弱酸HA为例为
12、例 HA H+A-存在形式:存在形式:HA和和A-,总浓度为,总浓度为c,即,即c=HA+A-。aaHAHA1H KHA A H K1H HAcHAcHAc 分布系数与溶液分布系数与溶液pHpH关系曲线的讨论:关系曲线的讨论:(1)Ac-+HAc=1(2)pH=pKa 时;时;Ac-=HAc=0.5(3)pH pKa 时;时;Ac-(Ac-)为主)为主例例 计算计算pH=4.00时,浓度为时,浓度为0.10mol.L-1 HAc溶液溶液中,中,HAc和和Ac-的分布分数和平衡浓度。的分布分数和平衡浓度。解解:85.0108.1100.1100.1KHH544aHAc15.0108.1100.1
13、108.1KHK545aaAc11085.010.085.0HAcLmolLmolcHAc11015.010.015.0LmolLmolcAcAc二元弱酸二元弱酸H2A存在形式:存在形式:H2A,HA-和和A2-总浓度为总浓度为c,即,即c=H2A+HA-+A2-2112112aaa222aaa2KKKHHHHKKHK11AHcAH2111aaa2aKKKHHKHHAcHA211212aaa2aa2KKKHHKKAcA2 2、多元弱(碱)溶液各组分的分布、多元弱(碱)溶液各组分的分布H2A分布系数与溶液pH关系曲线的讨论:a.a.pHpKa1时,时,H2C2O4为主为主b.pKa1 pH pK
14、a2时,时,C2O4 2-为主为主d.pH=2.75时,时,1最大;最大;1=0.938;2=0.028;0=0.034 对三元弱酸对三元弱酸H3A,同理可推导出各物种的分布系数:,同理可推导出各物种的分布系数:c=H3A+H2A-+HA-+A3-3212113aaaaaa2333KKKKKHKHHHAHcAH32121112aaaaaa23a22KKKKKHKHHKHAHcAH321211212aaaaaa23aa2KKKKKHKHHKKHHAcHA3212113213aaaaaa23aaa3KKKKKHKHHKKKAcAH3PO4为分布曲线的为分布曲线的讨论:讨论:(pKa1=2.12;p
15、Ka2=7.20;pKa3=12.36)(1)三个)三个pKa相差较大,相差较大,共存共存 现象不明显;现象不明显;(2)pH=4.7时,时,2=0.994 3 =1 =0.003(3)pH=9.8时,时,1=0.994 0 =2 =0.003动画对n元弱酸HnA,同理可推导出各物种的分布分数:计算pH=5.0时,0.10mol/L草酸溶液中C2O42-的浓度。86.0104.6109.510109.5)10(104.6109.5KKKHHKKA52522552aaa2aa2211212cAC2O42-(三)酸碱溶液pH的计算H+的计算1 1、强酸强碱溶液强酸强碱溶液 例:浓度为例:浓度为c
16、的的HCl溶液溶液 HClH+Cl-H2O+H2O H3O+OH-PBE:H+-Cl-=OH-或或H+-c=OH-H+=c+OH-1)c 5 10-7mol/L时:时:H+=cmol/L 2)c 5 10-7mol/L时时:H+=OH-+c=Kw/H+c 则则 H+2-c H+-Kw =0 2W4H 2ccK思考题:思考题:浓度为浓度为c 的的NaOH溶液呢?溶液呢?2、一元弱酸(碱)一元弱酸(碱)一元弱酸一元弱酸 HA的的PBE为:为:H+=A-+OH-由平衡常数式可得:由平衡常数式可得:HHAKAaHKOHwHKHHAKHwaawH KHAK代入代入PBE中得:中得:aKHHHA HA=(
17、HA)c将将HA代入得:代入得:H+3+Ka H+2-(Ka c+Kw)H+-Ka Kw=0awH KHAK近似处理近似处理:1)、当)、当 Ka c 20Kw 、但但ca/Ka 400时时,可可忽略水的解离。因此忽略水的解离。因此 HA=c A-=c H+代入可得:代入可得:)H(HAHcKKaa整理成:整理成:H+2+Ka H+-Ka c=024)(H2cKKKaaa这是计算一元弱酸水溶液酸度的这是计算一元弱酸水溶液酸度的近似式近似式。awH KHAK 3)当)当 c/Ka 400、但、但 Ka ca 20Kw时,时,H+与与c 相相比可忽略,但水的解离不可忽略,得:比可忽略,但水的解离不
18、可忽略,得:2)当)当Ka c 20Kw、且、且 c/Ka 400时,可认为时,可认为 H+与与c 相比可忽略,相比可忽略,aKcH最简式最简式waKKcH极稀溶液极稀溶液 例例 计算计算 0.010 mol.L-1 CHCl2COOH(二氯代(二氯代乙酸)溶液的乙酸)溶液的pH值值Ka =5.0 10-2。222222105.8201.0100.54)100.5(100.524)(HcKKKaaapH=2.10按最简式计算时按最简式计算时H+=2.2 10-2(mol/L),TE=74%解:Ka =5.0 10-2,故,故Ka c 20Kw 、c/Ka 400一元弱碱溶液一元弱碱溶液 1)当
19、当 Kb cb 20Kw 、但但cb/Kb 500时时 2)Kb cb 20Kw 、且、且 cb/Kb 50024KKKOHbb2bbcbbKOHc例例 计算计算0.10mol.L-1 NaAc溶液的溶液的 pH值。值。610105.7106.510.0OHbbKc解解:Ac-是是 HAc的共轭碱。由的共轭碱。由 HAc的的Ka=1.810-5可可得得Ac-的的 Kb=5.610-10。Kbcb 20Kw、且、且 cb/Kb 400,因此,因此 pOH=5.13 pH=14.00 5.13=8.873、多元弱酸(碱)溶液多元弱酸(碱)溶液 一般说来,一般说来,Ka1 Ka 2 Ka n ,如果
20、如果 Ka1 Ka 2 10101.61.6,可按一元弱酸处理。,可按一元弱酸处理。1)当)当 Ka1 ca 20Kw 、但但ca/Ka 1 400时,时,2)当当Ka1 ca 20Kw、且、且 ca/Ka1 400时时 24)(H1211aaaacKKK1HaaKc 例例 计算计算0.10mol.L-1 H2C2O4溶液的溶液的pH值。值。222222103.521.0109.54)109.5(109.524)(H111cKKKcaaa解:解:H2C2O4的的Ka1=5.910-2,Ka2=6.210-5,Ka1/Ka2 101.6,可按一元弱酸处理。,可按一元弱酸处理。又又Ka1ca 20
21、Kw 、但但ca/Ka 1 400,采用近似式:,采用近似式:pH=1.28例:例:计算计算0.10mol.L-1 Na2CO3溶液的溶液的pH值。值。32/14102.4)108.110.0(OH1bbKc解解:Na2CO3溶液是二元碱,溶液是二元碱,CO32-的的 Kb1/Kb2 101.6,可按一元弱碱处理。,可按一元弱碱处理。Kb1cb 20Kw、且、且 cb/Kb1 400故可采用最简式算。故可采用最简式算。pOH=2.38,pH=14.00 2.35=11.62酸式盐酸式盐 以以NaHA 为例,为例,H2A的解离常数为的解离常数为Ka1 、Ka2 ,在,在水溶液中存在下列平衡:水溶
22、液中存在下列平衡:HAH2OH2AOH HAH2OH3OA2 H2OH2OH3OOH其其PBE为:为:H 3 O+H2A=A2-+OH-根据有关平衡常数式,可得:根据有关平衡常数式,可得:4.两性物质溶液两性物质溶液cHKHHAKKHAHHwaa21AHHAH21aKHAAH-22aK若若c Ka2 20Kw,则,则 Kw 可忽略,近似公式:可忽略,近似公式:当当c Ka2 20Kw 且且c 20 Ka1 ,则,则 Ka1+cc 得到最简式:得到最简式:HAKKHAKKH121awaacKKcKKaWaa121)(HcKcKKaaa121H21HaaKK经整理得经整理得:一般可认为一般可认为H
23、A-c,得:,得:计算计算NaH2PO4和和Na2HPO4溶液中溶液中H+浓度的最简式如下:浓度的最简式如下:NaH2PO4溶液:溶液:Na2HPO4溶液:溶液:21HaaKK32HaaKK 解解:H2CO3的的 Ka1=4.210-7,Ka2=5.610-11 c Ka1 20Kw 且且c 20Ka1 ,可用最简式计算:可用最简式计算:9117109.4106.5102.421aaKKH例:例:计算计算 0.10mol.L-1 NaHCO3溶液的溶液的pH值。值。pH=8.31以以0.10mol.L-1NH4Ac为例,为例,Ka(HAc)作为作为Ka1,Ka(NH4+)作为作为Ka2 。c
24、Ka2=c Kw/Kb 20 Kw ,c 20 Ka1 用最简式计算:用最简式计算:21HaaKK714553100.110108.1108.1)NH()HAC(HbwaKKKWbaKKKH弱酸弱碱盐溶液弱酸弱碱盐溶液 Ka Kb 时,溶液呈中性,如时,溶液呈中性,如NH4Ac Ka Kb 时,溶液呈酸性,如时,溶液呈酸性,如NH4F Ka Kb 时,溶液呈碱性时,溶液呈碱性,如如(NH4)2CO3弱酸弱碱盐溶液弱酸弱碱盐溶液H浓度的最简式:浓度的最简式:解解:氨基乙酸在水溶液中,存在下列解离平衡,氨基乙酸在水溶液中,存在下列解离平衡,故是一种两性物质。故是一种两性物质。+H3NCH2COOH
25、 +H3NCH2COO-H2NCH2COO Ka1 =4.510-3Ka2=2.510-10 因因c Ka2 20 Kw,c20 Ka1,由最简式得到:,由最简式得到:6103101.1105.2105.4H21aaKK例:例:计算计算0.10 mol.L-1氨基乙酸(氨基乙酸(NH2CH2COOH)溶液的溶液的pH值。值。pH=5.90 三、三、酸碱平衡的移动酸碱平衡的移动1.同离子效应和盐效应同离子效应和盐效应同离子效应同离子效应:在弱电解质溶液中加入含有相同离子的在弱电解质溶液中加入含有相同离子的强电解质,导致弱电解质的解离度降低的现象强电解质,导致弱电解质的解离度降低的现象。例如在例如
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