环境化学第五章课件.ppt

1、第五章第五章生物体内污染物质的生物体内污染物质的运动过程及毒性运动过程及毒性第三节第三节 污染物质的污染物质的生物富集、放大和积累生物富集、放大和积累一、生物富集一、生物富集1 1、概念：、概念：指生物通过指生物通过非吞食方式非吞食方式，从周围，从周围环境环境（水、土壤、大（水、土壤、大气）蓄积某种气）蓄积某种元素元素或或难降解的物质难降解的物质，使其在机体内浓度，使其在机体内浓度超过周围环境中浓度的现象。超过周围环境中浓度的现象。2、生物浓缩系数（Biological Concentration Factoar）达稳态时：BCF=Cb/Ce Cb某种元素或难降解物质在机体中的浓度 Ce 某种

2、元素或难降解物质在机体周围环境中的浓度 物质性质（降解性、脂溶性和水溶性）、生物特征（生物种类、大小、性别、器官、生物发育阶段）和环境条件（温度、盐度、水硬度、氧含量和光照情况）都会影响BCF 值大小。一般1蚯蚓富集1农作物13、生物富集的动力学描述：dCf/dt=kaCw-keCf-kgCf ka、ke、kg水生生物吸收、消除（排泄和生物体内分 解）、生长的速率常数 Cw、Cf 水及生物体内瞬时物质浓度 当水生生物质量增长不明显时，kg可忽略；Cw又通常可视为恒定，又设t=0时，Cf(0)=0，则可解方程得：Cf=kaCw/ke 1-exp(-ke)t当t时，BCF=ka/ke（达稳态，吸收

3、、消化速率符合一级动学）4、BCF与Kow的关系复杂过程：动力学，热力学 lgBCF=a lgKow+b 适用于水生生物，对陆生植物不适用。二、生物放大二、生物放大1、概念 指在同一食物链上的高营养级生物，通过吞食低营养级生物蓄积某种元素或难降解物质，使其在机体内的浓度随营养级数提高而增大的现象。2、生物放大并不是在所有条件下都能发生。据文献报道，有些物质只能沿食物链传递，不能沿食物链放大；有些物质既不能沿食物链传递也不能沿食物链放大。algae zooplankton small fish big fishbirdmankindKow为105107才易发生三、生物积累三、生物积累1、概念指生

4、物从周围环境（水、土壤、大气）和食物链蓄积某种元素或难降解物质，使其在有机体中的浓度超过周围环境中浓度的现象。生物放大和生物富集是生物积累的一种情况。第四节第四节 污染物质的生物转化污染物质的生物转化物质在生物作用下经受的化学转化，称为物质在生物作用下经受的化学转化，称为生物转化生物转化或或代谢代谢。三大转化类型：三大转化类型：生物转化化学转化光化学转化 微生物作用：自然界自净废水处理污染场址修复生物转化生物转化、化学转化化学转化和和光化学转化光化学转化构成了污构成了污染物质在环境中的三大主要转化类型。染物质在环境中的三大主要转化类型。一、生物转化中的酶一、生物转化中的酶（大多数生物转化是在酶

5、的参与和控制下进行的）（大多数生物转化是在酶的参与和控制下进行的）1、几个概念、几个概念a、酶酶：一种由细胞制造和分泌的、以蛋白质为主要成分：一种由细胞制造和分泌的、以蛋白质为主要成分 的、具有催化活性的生物催化剂。的、具有催化活性的生物催化剂。b、底物（或基质）底物（或基质）：在酶催化下发生转化的物质。：在酶催化下发生转化的物质。c、酶促反应酶促反应：底物在酶催化下发生的转化反应。：底物在酶催化下发生的转化反应。2 2、酶催化作用的特点：、酶催化作用的特点：a a、催化专一性高催化专一性高。一种酶只能对一种底物或一类底物起。一种酶只能对一种底物或一类底物起 催化作用，生成一定的代谢产物。催化

6、作用，生成一定的代谢产物。b b、酶催化效率高酶催化效率高。一般酶催化反应的速率比化学催化剂。一般酶催化反应的速率比化学催化剂 高高10107 710101313倍。倍。c c、酶催化需要、酶催化需要温和的外界条件温和的外界条件，如常温、常压、接近中，如常温、常压、接近中 性的酸碱度。性的酸碱度。3 3、酶的分类、酶的分类a、根据作用场所胞内酶胞外酶b、根据催化反应类型氧化还原酶转移酶水解酶裂解酶异构酶合成酶c、根据成分单成分酶双成分酶单成分酶单成分酶：只含有：只含有蛋白质蛋白质双成分酶双成分酶：酶蛋白酶蛋白和和辅酶或辅基辅酶或辅基。辅基同酶蛋白结合比较牢固，辅酶辅基同酶蛋白结合比较牢固，辅酶

7、与酶蛋白结合较为松散。二者区别与酶蛋白结合较为松散。二者区别仅在此，故以后均用辅酶称呼。辅仅在此，故以后均用辅酶称呼。辅酶起着酶起着传递电子、原子或某些化学传递电子、原子或某些化学集团的功能集团的功能，酶蛋白起着决定催化，酶蛋白起着决定催化专一性和催化高效率的功能。因此，专一性和催化高效率的功能。因此，只有只有双成分酶的整体才具有酶的催双成分酶的整体才具有酶的催化活性化活性。1、FMN和和FAD一些氧化还原酶的辅酶，在酶促反应中具有传递氢原子的功能。一些氧化还原酶的辅酶，在酶促反应中具有传递氢原子的功能。二、若干重要辅酶的功能二、若干重要辅酶的功能FMN（黄素单核苷酸）FAD（黄素腺嘌呤二核苷

8、酸）（黄素腺嘌呤二核苷酸）F：黄素：黄素flavinM：单：单monolN：核苷酸：核苷酸nucleotideA：膘嘌呤：膘嘌呤 adenine D：二：二(核苷酸核苷酸)di1、FMN和和FAD一些氧化还原酶的辅酶，在酶促反应中具有传递一些氧化还原酶的辅酶，在酶促反应中具有传递氢原子氢原子的功能。的功能。二、若干重要辅酶的功能二、若干重要辅酶的功能FMN/FAD（氧化型氧化型FMN/FAD）FMNH2/FADH2（还原型还原型FMN/FAD）部分部分RFMN/FAD的其余的其余2、NAD和和NADP(又分别称为辅酶又分别称为辅酶辅酶辅酶)某些氧化还原酶的辅某些氧化还原酶的辅酶，在酶促反应中具

9、酶，在酶促反应中具有传递有传递氢氢的作用。的作用。NAD+（烟酰胺膘嘌呤二核苷酸（烟酰胺膘嘌呤二核苷酸）NADP+（烟酰胺膘嘌呤二核苷酸（烟酰胺膘嘌呤二核苷酸）磷酸）磷酸NAD/NADP（氧化型氧化型NAD/NADP）NADH/NADPH（还原型还原型NAD/NADP）RNAD/NADP的其余部分的其余部分二、若干重要辅酶的功能二、若干重要辅酶的功能 3 3、辅酶、辅酶Q Q（又称泛醌）（又称泛醌）是某些氧化还原酶的辅酶，在酶促反应中具有传递是某些氧化还原酶的辅酶，在酶促反应中具有传递氢氢的作用。的作用。CoQ（氧化型氧化型CoQ）（n=610）CoQH2（还原型还原型CoQ）二、若干重要辅酶

10、的功能二、若干重要辅酶的功能4、细胞色素酶系的辅酶、细胞色素酶系的辅酶细胞色素酶系是催化底物氧化的一类酶系，主要有细胞色素细胞色素酶系是催化底物氧化的一类酶系，主要有细胞色素b、c1、c、a、a3等几种。它们的酶蛋白部分不同，但辅酶都是等几种。它们的酶蛋白部分不同，但辅酶都是铁卟啉铁卟啉。起到传递电子的作用。起到传递电子的作用。cytnFe3+cytnFe2+cyt细胞色素酶系细胞色素酶系 n b、c1、c、a、a3+e-e二、若干重要辅酶的功能二、若干重要辅酶的功能 5、辅酶、辅酶A（简写为（简写为CoASH）转移酶的辅酶，所含的巯基与酰基形成硫酯，而在酶促反应转移酶的辅酶，所含的巯基与酰基

11、形成硫酯，而在酶促反应中起着传递中起着传递酰基酰基的功能。反应式如下：的功能。反应式如下：CoASH+CH3CO+CH3CO-SCoA+H+二、若干重要辅酶的功能二、若干重要辅酶的功能腺核苷腺核苷3磷酸磷酸焦磷酸焦磷酸泛酸泛酸氨基乙硫醇氨基乙硫醇辅酶辅酶A（CoASH）三、生物氧化中的氢传递过程三、生物氧化中的氢传递过程生物氧化指有机质在机体细胞内的氧化，并伴随生物氧化指有机质在机体细胞内的氧化，并伴随能量的释放。一般多为去氢氧化。所脱落的氢能量的释放。一般多为去氢氧化。所脱落的氢（H H+e+e）以原子或电子的形式，由相应的氧化）以原子或电子的形式，由相应的氧化还原酶按一定顺序传递至受氢体。

12、这一氢原子或还原酶按一定顺序传递至受氢体。这一氢原子或电子的传递过程称为电子的传递过程称为氢传递或电子传递过程氢传递或电子传递过程，其受体称为受氢体或电子受体。受氢体如果为细胞其受体称为受氢体或电子受体。受氢体如果为细胞内的分子氧就是有氧氧化；若为非分子氧的化合物内的分子氧就是有氧氧化；若为非分子氧的化合物则是无氧氧化。则是无氧氧化。1 1、有氧氧化中以分子氧为直接受氢体的递氢过程、有氧氧化中以分子氧为直接受氢体的递氢过程SH2（有机底物）S（被氧化的有机底物）2H2e2Cu 22Cu 2e1/2O2O2-H2O分子氧作为直接受氢体的氢传递过程举例分子氧作为直接受氢体的氢传递过程举例氧化酶2

13、2、有氧氧化中分子氧为间接受体的递氢过程、有氧氧化中分子氧为间接受体的递氢过程SH2（有机底物）S被氧化的被氧化的有机底物有机底物NAD2H脱氢酶NADHH2HFMNH2FMN脱氢酶脱氢酶2HCoQCoQH22e2H+2Fe3+2Fe2+细胞色素酶系细胞色素酶系bc1c aa32e1/2O2O2-H2O分子氧作为间接受氢体的氢传递过程举例分子氧作为间接受氢体的氢传递过程举例3 3、无氧氧化中有机底物转化中间产物受氢体的递氢过程、无氧氧化中有机底物转化中间产物受氢体的递氢过程4.无氧氧化中某些无机含氧化合物做受氢体的递氢过程无氧氧化中某些无机含氧化合物做受氢体的递氢过程10H+2NO3-+2H+

14、N2+6H2O24H+3H2SO4 3H2S+12H2O8H+CO2 CH4+2H2O兼性厌氧反硝化菌兼性厌氧硫酸还原菌厌氧甲烷菌最常见的受氢体：硝酸根、硫酸根和二氧化碳最常见的受氢体：硝酸根、硫酸根和二氧化碳四、耗氧有机污染物质的微生物降解四、耗氧有机污染物质的微生物降解 有机物质通过生物氧化以及其他的生物有机物质通过生物氧化以及其他的生物转化，可以变成更小更简单的分子，该过程称转化，可以变成更小更简单的分子，该过程称为有机物质的生物降解，如果有机物质降解成为有机物质的生物降解，如果有机物质降解成二氧化碳、水等简单无机化合物，则为彻底降二氧化碳、水等简单无机化合物，则为彻底降解，称作矿化；否

15、则为不彻底降解。解，称作矿化；否则为不彻底降解。多糖二糖单糖多糖二糖单糖细胞外水解酶细胞外水解酶 细胞内水解酶细胞内水解酶 1 1、糖类的微生物降解、糖类的微生物降解 糖类Cx(H2O)yB、单糖酵解成丙酮酸、单糖酵解成丙酮酸 C6H12O6+2 NAD 2CH3COCOOH+2NADH+2H+C、丙酮酸的转化、丙酮酸的转化有氧条件有氧条件无氧条件无氧条件A、多糖水解成单糖、多糖水解成单糖C、丙酮酸的转化：有氧条件、丙酮酸的转化：有氧条件丙酮酸通过酶促反应转化成乙酰辅酶丙酮酸通过酶促反应转化成乙酰辅酶A。乙酰辅酶。乙酰辅酶A与草酰乙酸与草酰乙酸反应转化成柠檬酸。柠檬酸通过一系列转化最后生成草酰

16、乙酸，反应转化成柠檬酸。柠檬酸通过一系列转化最后生成草酰乙酸，接着进行新一轮的转化。这种生物转化的途径称为接着进行新一轮的转化。这种生物转化的途径称为TCA循环。循环。草酰乙酸柠檬酸顺乌头酸异柠檬酸草酰琥珀酸苹果酸延胡索酸琥珀酸 酮戍二酸 CH3COCOOH+2H CH3CH(OH)COOH(乳酸乳酸)CH3COCOOH CO2+CH3CHO CH3CHO+2H CH3CH2OH CH3COCOOH+2H CO2+CH3CH2OH厌氧厌氧乳酸菌乳酸菌C、丙酮酸的转化：无氧条件丙酮酸的转化：无氧条件2 2、脂肪的生物降解、脂肪的生物降解A A、脂肪水解成脂肪酸和甘油、脂肪水解成脂肪酸和甘油 B

17、B、甘油的转化、甘油的转化CH2OOCR1CHOOCR2CH2OOCR3+3H2OCH2OHCHOHCH2OH R1COOH +R2COOH R3COOHCH2OHCHOHCH2OHCH3COCOOH+4H2 2、脂肪的生物降解、脂肪的生物降解C、脂肪酸的转化、脂肪酸的转化 有氧时，饱和脂肪酸经过酶促有氧时，饱和脂肪酸经过酶促-氧化途径变成酯酰辅酶氧化途径变成酯酰辅酶A和乙酰辅酶和乙酰辅酶A。乙酰辅酶。乙酰辅酶A进入进入TCA循环，而酯酰辅酶循环，而酯酰辅酶A又经又经氧化途径进行转化。氧化途径进行转化。RCH2CH2COOHRCH2CH2COSCoACoASH H2OFAD FADH2RCH=

18、CHCOSCoAH2ORCH(OH)CH2COSCoANAD NADH+HRC(O)CH2COSCoACoASHCH2COSCoA+RCOSCoA饱和脂肪酸饱和脂肪酸-氧化途径简要图示氧化途径简要图示3 3、蛋白质的微生物降解、蛋白质的微生物降解A、蛋白质水解成氨基酸、蛋白质水解成氨基酸 B、氨基酸脱氨脱羧成脂肪酸、氨基酸脱氨脱羧成脂肪酸4、甲烷发酵甲烷发酵 在在无氧氧化无氧氧化条件下，糖类、脂肪和蛋白质条件下，糖类、脂肪和蛋白质在在产酸菌产酸菌的作用下降解成简单的有机酸、醇等。的作用下降解成简单的有机酸、醇等。这些有机化合物在这些有机化合物在产氢菌产氢菌和和产乙酸菌产乙酸菌作用下，作用下，可

19、转化为乙酸、甲酸、氢气和二氧化碳，进而可转化为乙酸、甲酸、氢气和二氧化碳，进而经经产甲烷菌产甲烷菌作用产生甲烷。这一总过程称为作用产生甲烷。这一总过程称为甲甲烷发酵烷发酵。在甲烷发酵中糖类的降解率和降解速。在甲烷发酵中糖类的降解率和降解速率最高，脂肪次之，蛋白质最低。率最高，脂肪次之，蛋白质最低。产生甲烷的主要途径：产生甲烷的主要途径：CH3COOH CH4+CO2 CO2+4H2 CH4+2H2O甲烷发酵需要满足甲烷发酵需要满足产酸菌产酸菌、产氢菌产氢菌、产乙酸菌产乙酸菌和和产甲烷产甲烷菌菌等各种菌种所需的生活条件，它只能在适宜环境条件等各种菌种所需的生活条件，它只能在适宜环境条件下进行。产

20、甲烷菌是专一厌氧菌，因此甲烷发酵必须处下进行。产甲烷菌是专一厌氧菌，因此甲烷发酵必须处于无氧条件下。于无氧条件下。甲烷菌生长要求：甲烷菌生长要求：弱碱性环境；一般弱碱性环境；一般pHpH为为7 78 8；适宜碳氮比为；适宜碳氮比为3030左右左右。五、有毒有机污染物质五、有毒有机污染物质生物转化类型生物转化类型 生物转化的结果，一方面往往使有机毒物生物转化的结果，一方面往往使有机毒物水溶性和极性增加易于排出体外；另一方面也水溶性和极性增加易于排出体外；另一方面也会改变有机毒物的毒性，多数是毒性减小，少会改变有机毒物的毒性，多数是毒性减小，少数毒性反而增大。数毒性反而增大。P450(Fe3+)|

21、SS(底物底物)P450(Fe3+)SO(氧化型底物氧化型底物)P450(Fe3+)|SOP450(Fe2+)P450(Fe2+)|See2H+H2OO2O2 S 1 1、氧化反应类型、氧化反应类型 A、混合功能氧化酶加氧氧化、混合功能氧化酶加氧氧化混合功能氧化酶又称单混合功能氧化酶又称单加氧酶，功能是利用细胞内加氧酶，功能是利用细胞内的分子氧，将其中的一个氧的分子氧，将其中的一个氧原子与有机底物结合，使之原子与有机底物结合，使之氧化，而使另一个氧原子与氧化，而使另一个氧原子与氢原子结合成水。在该过程氢原子结合成水。在该过程中，细胞色素中，细胞色素P450酶起着关酶起着关键作用。活性部位是键作

22、用。活性部位是铁卟啉铁卟啉的的Fe，它在二与三价态间进，它在二与三价态间进行变换。行变换。一个电子来自一个电子来自P450(Fe3+)一个电子来自一个电子来自NADPH H混合功能氧化酶的专一性较差，能催化很多底物混合功能氧化酶的专一性较差，能催化很多底物 碳双键环氧化碳双键环氧化艾氏剂狄氏剂碳羟基化CH3(CH2)nCH3+O CH3(CH2)nCH2OH CH2(CH2)nCH3+OCH2(CH2)nCH2OH+OOOH重排HCl+OHOCl O|R1-S-R2+O R1-S-R2 R1-S-R2|O|O O 硫脱烃、硫氧化及脱硫硫脱烃、硫氧化及脱硫R-S-CH3+O R-SH+HCHOS

23、-CH3+O SH3+HCHO6-甲巯基嘌呤6-巯基嘌呤C2H5OC2H5OPONO2+O|C2H5OC2H5OPONO2|OS对硫磷对氧磷对硫磷对氧磷氧脱氢ROCH3+O ROH+HCHO氮脱烃、氮氧化及脱氮RNHCH3+O RNH2+HCHONCH2R3+O NH+R3CHOR1R2R1R2NR1R2NOR1R2+O NHR+O NROHR1 R1 CHNH2+2O C=NOH+H2OR2 R2R1 R1 CHNH2+O C=O+NH3R2 R2RCH2NH2+O RCHO+NH3B、脱氢酶脱氢氧化、脱氢酶脱氢氧化脱氢酶是伴随有氢原子或电子转移，以非分子氧化合物脱氢酶是伴随有氢原子或电子转

24、移，以非分子氧化合物为受体的酶类。脱氢酶能使相应的底物脱氢氧化。为受体的酶类。脱氢酶能使相应的底物脱氢氧化。醇氧化成醛醇氧化成醛RCH2OH RCHO+2H醇氧化成酮醇氧化成酮R1CH(OH)R2 R1COR2+2H醛氧化成羧酸醛氧化成羧酸RCHO H2O RCOOH 2HC、氧化酶氧化、氧化酶氧化氧化酶是伴随有氢原子或电子转移，以分子氧为直接受氧化酶是伴随有氢原子或电子转移，以分子氧为直接受氢体的酶类。氧化酶能使相应的底物氧化。氢体的酶类。氧化酶能使相应的底物氧化。RCH2NH2 H2O RCHO NH3 2H2、还原反应类型、还原反应类型A、可逆脱氢酶加氢还原：可逆脱氢酶是指起逆相作、可逆

25、脱氢酶加氢还原：可逆脱氢酶是指起逆相作 用的脱氢酶类，能使相应的底物加氢还原。用的脱氢酶类，能使相应的底物加氢还原。R1 R1 CO+2H CHOH R2 R2B、硝基还原酶还原：硝基还原酶能使硝基化合物、硝基还原酶还原：硝基还原酶能使硝基化合物还原，生成相应的胺。还原，生成相应的胺。NO22HH2ONO2HNHOH2HH2ONH22、还原反应类型、还原反应类型C、偶氮还原酶还原：偶氮还原酶能使偶氮化、偶氮还原酶还原：偶氮还原酶能使偶氮化合物还原，生成相应的胺。（增毒反应）合物还原，生成相应的胺。（增毒反应）NN H HNN2HNH22HD、还原脱氯酶还原：还原脱氯酶能使含氯化合还原脱氯酶还原

26、：还原脱氯酶能使含氯化合物脱氯（用氢置换氯）或脱氯化氢而被还原。物脱氯（用氢置换氯）或脱氯化氢而被还原。脱氯脱氯脱氯化氢脱氯化氢HClHCl3.3.水解反应类型水解反应类型A、羧酸酯酶使酯水解、羧酸酯酶使酯水解RCOOR+H2O RCOOH+ROHB、磷脂酯酶使磷脂水解、磷脂酯酶使磷脂水解C、酰胺酶使酰胺水解酰胺酶使酰胺水解4 4 结合反应结合反应A、葡萄糖醛酸结合：在葡萄糖醛酸转移酶的作用下，在、葡萄糖醛酸结合：在葡萄糖醛酸转移酶的作用下，在生物体内尿嘧啶核苷二磷酸葡萄糖醛酸中，葡萄糖醛酸生物体内尿嘧啶核苷二磷酸葡萄糖醛酸中，葡萄糖醛酸基可转移至含羟基的化合物上，形成基可转移至含羟基的化合物

27、上，形成O葡萄糖苷酸结合葡萄糖苷酸结合物。所涉及的羟基化合物有醇、酚、烯醇、羟酰胺、羟胺物。所涉及的羟基化合物有醇、酚、烯醇、羟酰胺、羟胺等。芳香及脂肪酸中羧基上的羟基，也可与葡萄糖醛酸结等。芳香及脂肪酸中羧基上的羟基，也可与葡萄糖醛酸结合成合成O葡萄糖苷酸。葡萄糖苷酸。UDPGA尿嘧啶核苷二磷酸葡萄糖醛酸尿嘧啶核苷二磷酸葡萄糖醛酸Uridine nucleotide diphosphate glucuronic acid对氯苯酚葡萄糖苷酸对氯苯酚葡萄糖苷酸UDP尿嘧啶核苷二磷酸尿嘧啶核苷二磷酸N羟基乙酸氨基芴羟基乙酸氨基芴N羟基乙酸氨基芴葡萄糖苷酸羟基乙酸氨基芴葡萄糖苷酸 此外，伯胺、酰胺、

28、磺胺等中的氮原子和大部分含巯基此外，伯胺、酰胺、磺胺等中的氮原子和大部分含巯基化合物中硫原子，也都能与葡萄糖醛酸分别形成化合物中硫原子，也都能与葡萄糖醛酸分别形成N和和S葡葡萄糖苷酸结合物，如下所示：萄糖苷酸结合物，如下所示：苯胺葡萄糖苷酸苯胺葡萄糖苷酸2巯基噻唑巯基噻唑S葡萄糖苷酸葡萄糖苷酸 该结合反应在生物中很常见，也很重要。由于葡萄糖醛该结合反应在生物中很常见，也很重要。由于葡萄糖醛酸具有羟基（酸具有羟基（pKa=3.2）及多个羟基，所以结合物呈现高度）及多个羟基，所以结合物呈现高度的水溶性，而有利于自体内排出。葡萄糖苷酸结合物的生的水溶性，而有利于自体内排出。葡萄糖苷酸结合物的生成，可

29、避免许多有机毒物对成，可避免许多有机毒物对RNA、DNA等生物大分子的损等生物大分子的损伤，而起到解毒作用。但也有少数结合物的毒性比原有机伤，而起到解毒作用。但也有少数结合物的毒性比原有机物质更强。如与物质更强。如与2巯基噻唑相比，其葡萄糖苷酸结合物的巯基噻唑相比，其葡萄糖苷酸结合物的致癌性更强。致癌性更强。B、硫酸结合、硫酸结合在硫酸基转移酶的催化下，可将磷酸磷硫酸腺苷中硫酸在硫酸基转移酶的催化下，可将磷酸磷硫酸腺苷中硫酸基转移到酚或醇的羟基上，形成硫酸酯结合物。也可结基转移到酚或醇的羟基上，形成硫酸酯结合物。也可结合到氮原子上。合到氮原子上。大多数极性增加，有利于排出体外，但是一些硫酸的加

30、大多数极性增加，有利于排出体外，但是一些硫酸的加合产物具有致癌性。合产物具有致癌性。PAPS3磷酸磷酸5磷硫酸腺苷磷硫酸腺苷对硝基苯基硫酸脂对硝基苯基硫酸脂PAP3磷酸磷酸5磷酸腺苷磷酸腺苷 C、谷胱甘肽结合、谷胱甘肽结合在相应转移酶催化下谷胱甘肽中的半胱氨酸及乙酰辅酶在相应转移酶催化下谷胱甘肽中的半胱氨酸及乙酰辅酶A的乙酰基，将以的乙酰基，将以N乙酰半胱氨酸基形成加到有机卤化物乙酰半胱氨酸基形成加到有机卤化物（氟除外）、环氧化合物、强酸酯、芳香烃、烯等亲电（氟除外）、环氧化合物、强酸酯、芳香烃、烯等亲电化合物的碳原子上，形成巯基尿酸结合物。化合物的碳原子上，形成巯基尿酸结合物。亲电子化合物如

31、果与细胞亲电子化合物如果与细胞蛋白或核酸上亲核基团结合，蛋白或核酸上亲核基团结合，常可引起细胞坏死、肿瘤、血常可引起细胞坏死、肿瘤、血液功能紊乱和过敏现象。谷胱液功能紊乱和过敏现象。谷胱甘肽的结合，有力地解除了对甘肽的结合，有力地解除了对机体有害亲电化合物的毒性。机体有害亲电化合物的毒性。谷胱甘肽结合反应C4H9Br+HOOC-CH-CH2-CH2-C-NH-CH-C-NH-CH2-COOH NH2 O HS-CH2 OHBr谷胱甘肽S转移酶GSH谷胱甘肽 HOOC-CH-CH2-CH2-C-NH-CH-C-NH-CH2-COOH NH2 O CH2 O S-C4H9酶H2OHOOC-(CH2

32、)2-CHCOOH NH2谷氨酸NH2-CH-C-NH-CH2-COOH CH2 O S-C4H9H2ONH2-CH2COOH甘氨酸C4H9-S-CH2-CH-COOH NH2CH3COSCoACoASHC4H9-S-CH2-CH-COOH NHCOCH3S(丁基)巯基脲酸 C、谷胱甘肽结合、谷胱甘肽结合在相应转移酶催化下谷胱甘肽中的半胱氨酸及乙酰辅酶在相应转移酶催化下谷胱甘肽中的半胱氨酸及乙酰辅酶A的乙酰基，将以的乙酰基，将以N乙酰半胱氨酸基形成加到有机卤化物乙酰半胱氨酸基形成加到有机卤化物（氟除外）、环氧化合物、强酸酯、芳香烃、烯等亲电（氟除外）、环氧化合物、强酸酯、芳香烃、烯等亲电化合物

33、的碳原子上，形成巯基尿酸结合物。化合物的碳原子上，形成巯基尿酸结合物。亲电子化合物如果与细胞亲电子化合物如果与细胞蛋白或核酸上亲核基团结合，蛋白或核酸上亲核基团结合，常可引起细胞坏死、肿瘤、血常可引起细胞坏死、肿瘤、血液功能紊乱和过敏现象。谷胱液功能紊乱和过敏现象。谷胱甘肽的结合，有力地解除了对甘肽的结合，有力地解除了对机体有害亲电化合物的毒性。机体有害亲电化合物的毒性。六、有毒有机污染物质的微生物降解六、有毒有机污染物质的微生物降解1、烃类、烃类碳原子数碳原子数1的正烷烃：通过烷烃的的正烷烃：通过烷烃的末端氧化末端氧化，或或次末端氧化次末端氧化，或，或双端氧化双端氧化，逐步生成醇、醛及脂，逐

34、步生成醇、醛及脂肪酸，而后经肪酸，而后经-氧化进入氧化进入TCA循环，最终降解成二循环，最终降解成二氧化碳和水。氧化碳和水。水化酶脱氢酶H2OCH3(CH2)nCH2CH(OH)2NADH+H+NAD+CH3(CH2)nCH2COOH脂肪酸氧化TCA循环CH3(CH2)nCH2CH3CH3(CH2)nCH2CH2OHO2H2ONADH+H+NAD+加氧酶NADH+H+NAD+脱氢酶CH3(CH2)nCH2CHOCO2+H2O甲烷：甲烷：CH4 CH3OH HCHO HCOOH CO2+H2O 烷烃末端氧化降解过程烷烃末端氧化降解过程 烯烃：烯烃：烯的饱和末端氧化、再经与正烷烯的饱和末端氧化、再

35、经与正烷烃相同的途径成为不饱和脂肪酸；烃相同的途径成为不饱和脂肪酸；或者是烯的或者是烯的不饱和末端双键环氧化成为环氧化合物，再经开不饱和末端双键环氧化成为环氧化合物，再经开环形成二醇致饱和脂肪酸。然后，脂肪酸通过环形成二醇致饱和脂肪酸。然后，脂肪酸通过-氧化进入氧化进入TCA循环，降解成二氧化碳及水。循环，降解成二氧化碳及水。水化酶O加氧酶CH3(CH2)nCH=CH2HOCH2(CH2)nCH=CH2CH3(CH2)nCH-CH OO加氧酶H2OCH3(CH2)nCH-CH2 OH OH4HCH3(CH2)nCH2COOH系列酶促反应H2OHOOC(CH2)nCH=CH2脂肪酸氧化TCA循环

36、CO2+H2O烯烃微生物降解途径烯烃微生物降解途径苯的微生物降解苯的微生物降解O单加氧酶OHH2HH2OOHOHO2双加氧酶COOHCOOHCOOHO-C=OCOOHC=OOH2O-氧化CoASHCOOHCOOHO儿茶酚顺顺粘康酸粘康酸内脂 酮己二酸烯醇内酯 酮己二酸CH3COSCoA+HOOC(CH2)2COOHTCA循环CO2+H2O乙酰辅酶A琥珀酸多环芳烃的微生物降解与上类似多环芳烃的微生物降解与上类似降解顺序：烯烃降解顺序：烯烃 烷烃烷烃 苯环苯环 多环芳烃多环芳烃2.2.农药农药苯氧乙酸是一大类除草剂。其中苯氧乙酸是一大类除草剂。其中2 2，4 4D D乙乙酯微生物降解的基本途径如下

37、：酯微生物降解的基本途径如下：+H2O水解酶酶酶+3/2O2,-CO2,-H2O脱氯酶双加氧酶酶 有机磷杀虫剂对硫磷的可能途径有机磷杀虫剂对硫磷的可能途径P339图所示。图所示。氧化（氧化（），表现为硫代磷酸酯的脱硫氧化；），表现为硫代磷酸酯的脱硫氧化；水解（水解（），即相应酯键断裂形成对硝基苯酚、乙基硫酮磷），即相应酯键断裂形成对硝基苯酚、乙基硫酮磷酸酯酸、乙基磷酸酯酸、磷酸以及乙醇；酸酯酸、乙基磷酸酯酸、磷酸以及乙醇；还原（还原（III），包括硝基变为氨基，对硝基苯酚变为氨基苯酚。），包括硝基变为氨基，对硝基苯酚变为氨基苯酚。R1R2OPR3R2SPR3R1SPR3R1R2SPOHR1R2

38、SPOHHOR2SPOHHOHO+NO2NH2 S(C2H5O)2P-OH S(C2H5O)2P-ONH2IIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIII S(C2H5O)2P-ONO2HONO2HONH2 O(C2H5O)2P-ONO2 O(C2H5O)2P-OIIINO2 O(C2H5O)2P-OH OC2H5O-P-OH OHH3PO4C2H5OH SC2H5O-P-O OHNO2 SC2H5O-P-OH OH SHO-P-OH OHH3PO4 OHO-P-OH OH OC2H5O-P-OH OHC2H5OH S(C2H5O)2P-OH O(C2

39、H5O)2P-OH对硫磷对硫磷对氧磷对氧磷 I氧化氧化 II水解水解III还原还原对硫磷的生物降解对硫磷的生物降解I(b)I(b)I(b)I(a)I(a)I(a)IIIIOO三氯杀螨醇三氯杀螨醇DDTDDEDDDDDMUDDNUDDMSDDNSDDADDOHFW152I(a)还原脱氯酶脱氯还原脱氯酶脱氯I(b)还原脱氯酶脱氯化氢还原脱氯酶脱氯化氢II氧化酶氧化酶DDT由于分子中特定位由于分子中特定位置上的氯原子而难于降置上的氯原子而难于降解。因此，在微生物还解。因此，在微生物还原脱氯酶作用下，脱氯原脱氯酶作用下，脱氯和脱氯化氢成为和脱氯化氢成为DDT降降解的主演途径。如图，解的主演途径。如图，

40、DDT变为变为DDE及及DDD是其最通常的降解产物。是其最通常的降解产物。DDE极其稳定。极其稳定。DDD还可通过上面提及的途还可通过上面提及的途径，形成一系列脱氯型径，形成一系列脱氯型化合物。另外，又可由化合物。另外，又可由微生物氧化酶作用使微生物氧化酶作用使DDT和和DDD羟基化羟基化七、氮和硫的微生物转化七、氮和硫的微生物转化1 1、氮的微生物转化、氮的微生物转化氮的形态，元素、有机、无机氮的形态，元素、有机、无机转化过程：转化过程：同化、氨化、硝化、反硝化及固氮同化、氨化、硝化、反硝化及固氮同化同化氨化氨化硝化硝化反硝化反硝化固氮固氮论述题：地球氮循环同化：绿色植物和微生物吸收硝态氮和

41、氨态氮，组成机同化：绿色植物和微生物吸收硝态氮和氨态氮，组成机体中蛋白质、核酸等含氮有机物质的过程。体中蛋白质、核酸等含氮有机物质的过程。同化同化氨化氨化硝化硝化 反硝化反硝化固氮固氮back氨化：生物残体中的有机氮化物，经微生物分解成氨态氨化：生物残体中的有机氮化物，经微生物分解成氨态氮的过程。氮的过程。硝化：氨在有氧条件下通过微生物作用，氧化成硝酸盐的硝化：氨在有氧条件下通过微生物作用，氧化成硝酸盐的过程。过程。2NH3 3O2 2H 2NO2-2H2O 能量能量 2NO2-O2 2NO3-能量能量自养型细菌，但是要求在有机质存在条件下活动。自养型细菌，但是要求在有机质存在条件下活动。亚硝

42、化单胞菌属硝化杆菌属同化同化氨化氨化硝化硝化 反硝化反硝化固氮固氮back 硝化菌对环境条件呈现高度敏感性：严格要求高水硝化菌对环境条件呈现高度敏感性：严格要求高水平的氧；需要中性及微碱性条件，当平的氧；需要中性及微碱性条件，当pH=9.5以上时硝化细以上时硝化细菌受到抑制，而在菌受到抑制，而在pH6.0以下时亚硝化细菌被抑制；最适以下时亚硝化细菌被抑制；最适宜温度为宜温度为30，低于，低于5或高于或高于40时便不能活动。时便不能活动。硝化意义：植物摄取氮的最为普遍形态是硝酸盐。水化意义：植物摄取氮的最为普遍形态是硝酸盐。水稻等植物可利用氨态氮，然而这一氮形态对其它植物是有稻等植物可利用氨态氮

43、，然而这一氮形态对其它植物是有毒的。当肥料以铵盐或氨形态施入土壤时，上述微生物将毒的。当肥料以铵盐或氨形态施入土壤时，上述微生物将他们转变成一般植物可利用的硝态氮。他们转变成一般植物可利用的硝态氮。同化同化氨化氨化硝化硝化 反硝化反硝化固氮固氮back反硝化：硝酸盐在通气不良条件下，通过微生物作用而还原反硝化：硝酸盐在通气不良条件下，通过微生物作用而还原的过程。的过程。有三种情形：有三种情形：.包括真菌和放线菌在内的多种微生物，能将硝酸盐还包括真菌和放线菌在内的多种微生物，能将硝酸盐还原为亚硝酸。原为亚硝酸。HNO3+2H HNO2+H2O .兼性厌氧假单胞菌属、色杆菌属等能使硝酸盐还原成兼性

44、厌氧假单胞菌属、色杆菌属等能使硝酸盐还原成氮气或一氧化二氮。氮气或一氧化二氮。N2(逸至大逸至大气气)2HNO32HNO22HNO 2H -H2O N2O(逸至大气逸至大气).梭状芽孢杆菌等常将硝酸盐还原成亚硝酸盐和氨，直接发梭状芽孢杆菌等常将硝酸盐还原成亚硝酸盐和氨，直接发生同化作用。生同化作用。HNO3HNO2HNONH(OH)2NH2OHNH32H-H2O2H-H2O H2O2H-H2O2H-H2O4H-2H2O4H-2H2O 2H-2H2O-H2O 厌氧条件，环境氧分压越低，反硝化越强，厌氧条件，环境氧分压越低，反硝化越强，微厌氧微厌氧条件，有丰富的有机质作为碳源和能源。条件，有丰富的

45、有机质作为碳源和能源。反硝化意义：过程中形成的氮气、一氧化二氮等气态反硝化意义：过程中形成的氮气、一氧化二氮等气态无机氮的情况是造成土壤氮素损失、土肥力下降的重要原无机氮的情况是造成土壤氮素损失、土肥力下降的重要原因之一。但在污水处理工程中却常增设反硝化装置，使气因之一。但在污水处理工程中却常增设反硝化装置，使气态无机氮逸出，以防止出水硝酸盐含量高而在排入水体后态无机氮逸出，以防止出水硝酸盐含量高而在排入水体后引起水体富营养化。引起水体富营养化。同化同化氨化氨化硝化硝化 反硝化反硝化固氮固氮back固氮：通过微生物的作用把分子氮转化为氨的过程。此时，固氮：通过微生物的作用把分子氮转化为氨的过程

46、。此时，氮不释放到环境中，而是继续在机体内进行转化，合成氨氮不释放到环境中，而是继续在机体内进行转化，合成氨基酸，组成自身蛋白质等。固氮必须在固氮酶催化下进行，基酸，组成自身蛋白质等。固氮必须在固氮酶催化下进行，其总反应方程式表示为：其总反应方程式表示为：3CH2O+N2+3H2O+4H+3CO2+4NH4+根瘤菌根瘤菌厌气的梭状芽孢杆菌属厌气的梭状芽孢杆菌属蓝细菌蓝细菌过量的无机氮经反硝化经地表或地下水进入水体，造成不过量的无机氮经反硝化经地表或地下水进入水体，造成不少水体富营养化和硝酸盐污染；地表高水平少水体富营养化和硝酸盐污染；地表高水平 硝酸盐经反硝硝酸盐经反硝化产生的过剩氧化二氮，使

47、一些环境科学家担心其上升到化产生的过剩氧化二氮，使一些环境科学家担心其上升到平流层，可能会引起大气臭氧层的耗损。平流层，可能会引起大气臭氧层的耗损。同化同化氨化氨化硝化硝化 反硝化反硝化固氮固氮backN循环中的关键反应循环中的关键反应（1）固氮作用与胺同化作用）固氮作用与胺同化作用（a）生物固氮作用（固氮细菌生物固氮作用（固氮细菌和蓝绿藻）和蓝绿藻）2N2+10H2O 4NH4+4OH-+3O2（b）非生物固氮作用非生物固氮作用 N2(g)+O2(g)2NO(g)CH4(g)+2O2(g)+2NO(g)2NO2(g)+CH2O(g)+H2O NO(g)+OH+M HNO2+M NO2(g)+

48、OH+M HNO3+M 上述过程主要通过闪电和高温打破氮的分子键上述过程主要通过闪电和高温打破氮的分子键,在森在森林火灾和火山喷发中也会发生上述过程。林火灾和火山喷发中也会发生上述过程。（c）人为氮肥的生产和化石燃烧，是工业革命以来最具人为氮肥的生产和化石燃烧，是工业革命以来最具活力的固氮者。但是活力的固氮者。但是1/3未被植物利用，严重干扰氮的生未被植物利用，严重干扰氮的生物地球化学循环，水体富营养化、臭氧层破坏。物地球化学循环，水体富营养化、臭氧层破坏。（d）胺同化作用胺同化作用海洋生态系统海洋生态系统106 CO2+64H2O+16NH3+H3PO4+hv C106H179O68N16P

49、+106O2陆地生态系统陆地生态系统830CO2+600H2O+9NH3+H3PO4+hv C830H1230O604N9P+830O2（2）硝化与反硝化作用）硝化与反硝化作用（a）硝化作用硝化作用2NH4+3O2(g)2NO2-+4H+2H2O 亚硝化细菌亚硝化细菌2NO2-+O2(g)2 NO3-硝化细菌硝化细菌（b）副作用副作用2NO2-+2H+NO(g)+NO2(g)+H2O2NO2-+2H+N2O(g)+O2(g)+H2O（c）反硝化作用反硝化作用4NO3-+5CH2O+4H+5CO2(g)+2N2(g)+7H2O2NO3-+2CH2O+2H+2CO2(g)+2N2O(g)+3H2O

50、 某某些场合些场合5S+6NO3-+2CO32-5SO42-+2CO2+3N2（3）硝酸还原与氨的同化和挥发）硝酸还原与氨的同化和挥发（a）硝酸还原硝酸还原 NO3-+H2O+2H+NH4+2O2(g)（b）氨的同化生成氨基酸和蛋白质氨的同化生成氨基酸和蛋白质（c）氨的挥发氨的挥发 NH4+OH-H2O+NH3(g)气态氨大部分经干湿沉降回到水和土壤气态氨大部分经干湿沉降回到水和土壤,有一小部分有一小部分参与大气中的氧化还原反应。参与大气中的氧化还原反应。（4）降解）降解:氨化作用氨化作用 CH2NH2COOH+2/3O2 2CO2+NH3硝胺形成过程硝胺形成过程（a）微生物作用）微生物作用