物理化学第二章5课件.ppt
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- 物理化学 第二 课件
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1、Your TextYour Text,()jB mnBBT pXXn 偏摩尔量定义偏摩尔量定义:XB,m为物质为物质B的的“偏摩尔量偏摩尔量”11,22,mmii mXn Xn Xn X,0BB mBn dX 吉布斯吉布斯-杜亥姆公式杜亥姆公式:偏摩尔量集合公式偏摩尔量集合公式:复习复习适用条件:等温等压浓度不变适用条件:等温等压浓度不变适用条件:等温等压适用条件:等温等压Your TextYour TextjnPTBBnG.,以后如果没有特别注明,我们讲化以后如果没有特别注明,我们讲化学势一般是指偏摩尔吉布斯能学势一般是指偏摩尔吉布斯能复习复习化学势定义:化学势定义:Your TextYou
2、r Text定组成均相封闭体系定组成均相封闭体系:p,T,V,U,H,F,G,S 组成可变的多组分封闭体系组成可变的多组分封闭体系:p,T,VB,m,UB,m,HB,m,FB,m,GB,m=B,SB,m,V,U,H,F,G,SdU TdS pdV+WrdH TdS+Vdp+WrdA SdT pdV+WrdG SdT Vdp+Wr iiiiiiiidnVdpSdTdGdnpdVSdTdFdnVdpTdSdHdnpdVTdSdU 非体积功为零非体积功为零复习复习Your TextYour Text2.2.化学势和各因素的关系化学势和各因素的关系 化学势的集合公式为化学势的集合公式为BBBGnd0B
3、BBn,jjBB mP nBB mT nSTVp X=nBXB,mn 化学势在等温等压下的吉布斯化学势在等温等压下的吉布斯-杜亥姆公式为杜亥姆公式为n 化学势与温度、压力的关系化学势与温度、压力的关系:Your TextYour Text mBnpTBnpTnPBnPnpTBnPBSnSTGnnGTTjjiiji,mBnpTBnpTnTBnTnpTBnTBVnVpGnnGppjjiiji,ddd,STGpVTSGinp 【推导【推导】Your TextYour Text 对于多组分体系,对于多组分体系,dG=-SdT+Vdp+BdnB因(因(dG)T,p,W=00 是过程进行方向和限度的判据是
4、过程进行方向和限度的判据;所以;所以 BdnB 0 是同条件下多组分体系过程方向是同条件下多组分体系过程方向和限度的判据。和限度的判据。自发平衡不自发000)(,BBpTdndG 3.化学势作为判据的应用化学势作为判据的应用Your TextYour Text下面具体讨论化学势在相变化和化学变化中的应用下面具体讨论化学势在相变化和化学变化中的应用(1)相变方向的判据)相变方向的判据等等T、p下,有下,有BBBBBBBdndndndGdGdG 相相 相相dnB若要过程自发,则若要过程自发,则dG 0Your TextYour Text等等T、p,W=0 0BBdG 【结论【结论】组分组分B自发地
5、从化学势大的相向化学势小的相进自发地从化学势大的相向化学势小的相进行,相平衡时,行,相平衡时,B在两相化学势相等在两相化学势相等。多组分多相体系平衡条件除各相温度、压力相等多组分多相体系平衡条件除各相温度、压力相等外,任意组分外,任意组分B在各相中的化学势也必须相等。在各相中的化学势也必须相等。0BBdG 自发自发平衡平衡Your TextYour Text(2)化学反应方向的判据)化学反应方向的判据rBBAAKKGGHHd Gdndndndndn 等等T、p下,反应下,反应 aA+kK gG+hHrAKGHGHAKkghd Gdndndndnaaaghkdnaaa ()若若A向右发生向右发生
6、dn反应,则反应,则Your TextYour Text r,if react.spontaneous,d0,d0,0T pGHAKGHAKBBBBproductreacthenGghknaaaghakpr 或即 在等温等压、非体积功为零的条件下,若反应物在等温等压、非体积功为零的条件下,若反应物化学势之和大于产物化学势之和,反应将自发进行化学势之和大于产物化学势之和,反应将自发进行。Your TextYour Text r,If d0,at equilibriumd00pT pGHAKBBBBproductreactGreactionnghakr ,即 T、P一定,一定,W=0,产物的化学势
7、之和与反应物,产物的化学势之和与反应物化学势之和相等时,反应达平衡化学势之和相等时,反应达平衡。化学势的物理意义化学势的物理意义:化学势是物质传递过程方向化学势是物质传递过程方向 和限度的判据。和限度的判据。Your TextYour Text 热力学平衡态:热平衡热力学平衡态:热平衡 T 力学平衡力学平衡 p 相平衡相平衡 化学平衡化学平衡 (T,p不变)不变)2.15 化学势的标准态及其表示式化学势的标准态及其表示式B=GB,m=HB,m TSB,mYour TextYour Text 在化学势的应用中关注的是过程中物质化学势的在化学势的应用中关注的是过程中物质化学势的改变量,而不是绝对值
8、。改变量,而不是绝对值。可可将物质处于不同状态时(如气态、液态、固态、将物质处于不同状态时(如气态、液态、固态、溶液中等)各选定一标准态作为相对起点,溶液中等)各选定一标准态作为相对起点,并将并将此相对起点的化学势称为标准态化学势。此相对起点的化学势称为标准态化学势。其它状其它状态下的化学势表示为与标准态化学势的关系式。态下的化学势表示为与标准态化学势的关系式。化学势的绝对值不可知道,如何具体应用?化学势的绝对值不可知道,如何具体应用?Your TextYour Text 一一.气体的化学势气体的化学势(1)纯组分理想气体)纯组分理想气体 =GB,m=Gm ,dGm=-SmdT+Vmdp一定温
9、度下:一定温度下:mdVdp 1 1、理想气体体系、理想气体体系Your TextYour TextdddppPVnRTmppRTVppp 理理 想想 气气 体体(T,p)压力为压力为p时时,温度为温度为T时时i.gas的化学势的化学势 ln,TpRTpp ()是是T,P的函数,而的函数,而 只是只是T的函数的函数标准态化学势标准态化学势the chemical potential in the standard state()()lnpppRTp Your TextYour Text 解法一:解法一:i.g.等温等温 G Vdp=2 RTlnp2/p1 解法二:解法二:298K,2molO2
10、,50KPa298K,2molO2,80KPaG1G2G=2 1 =2 2G=G2-G1=2(2 1)=2(+RTlnp2/p)(+RTlnp1/p)例例:298K.2mol的的O2从从50KPa变化到变化到80KPa,求过程的求过程的G。Your TextYour Text=(8.3145 J K1 mol1)(298.15)ln(0.00934)=11550 J mol1EXAMPLE:Calculate i i for argon gas in dry air at 298.15K and 1.000 atm,assuming that the gases are ideal.The m
11、ole fraction of argon is 0.00934.SolutionlnlniiiipRTRTxp lniiipRTp Your TextYour Text(2)混合理想气体化学势)混合理想气体化学势理想气体分子间无相互作用,即组分之间无相互影响理想气体分子间无相互作用,即组分之间无相互影响一定一定T下,对下,对B组分来说组分来说(,n)lBBBT ppRTp pB B组分的分压组分的分压 lnBBBpxRTTp (T)温度为温度为T,pB=p时纯理想气体时纯理想气体B的化学势的化学势Your TextYour Text2.实际气体的化学势实际气体的化学势 纯实际气体,纯实际气体
12、,(/p)T=Vm mV dp 将实际气体的状态方程代入积分,可得相将实际气体的状态方程代入积分,可得相应化学势的表达式。应化学势的表达式。代入积分得:代入积分得:=RTlnp+Bp+1/2Cp2+C(T)若实际气体的状态方程为若实际气体的状态方程为 Vm=RT/p+B+Cp+Your TextYour Text,ln pT pRTp ()实际气体的化学势的表达式和理想气体一样,实际气体的化学势的表达式和理想气体一样,只是在只是在 p 前加一校正系数前加一校正系数 。路易斯提出的简化建议:路易斯提出的简化建议:(T):为一种假想的标准态化学势,此假想态:为一种假想的标准态化学势,此假想态即假定
13、该实际气体在即假定该实际气体在 p=p 时,且行为符合理时,且行为符合理想气体行为。想气体行为。lnfTRTp ()Your TextYour Text一般来说,一般来说,T一定,压力趋近于一定,压力趋近于0,趋近于趋近于1.10pfplim即逸度系数逸度系数 (fugacity coefficient)是表示实际气体是表示实际气体对理想气体偏差程度的数值,无量纲。对理想气体偏差程度的数值,无量纲。fugacity f=p p为实际压力;为实际压力;f 称为校正压力称为校正压力or逸度;逸度;称为校正因子称为校正因子or逸度系数。逸度系数。Your TextYour Text()lnBBBfT
14、RTp 混合态实际气体中混合态实际气体中B组分的化学势组分的化学势用用 fB 替代替代 pB,B Bfp B (T):一种假想的标准态化学势,假定在:一种假想的标准态化学势,假定在 pB=p 时时,具有理想气体特性的纯具有理想气体特性的纯B的化学势的化学势.Your TextYour Text【小节】气体的化学势【小节】气体的化学势 实际气体:,lnBBBpT pRTp ()B,ln,BBBBfT pRTfpp ()两者的标准态相同,都是当两者的标准态相同,都是当 pB=p 时时,具有具有理想气体特性的纯组分理想气体特性的纯组分B的化学势的化学势.理想气体:Your TextYour Text
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