石墨烯锂离子电池电极材料的制备与性质的探究课件.ppt

1、结题报告周冠宇ppt制作付正军资料收集吴凡资料整理华意菊石墨烯锂离子电池电极材料的制备和性质探究m绪论m石墨烯的结构和性质m石墨烯的制备方法m锂离子电池的简介及工作原理m石墨烯在锂离子电池中的应用m结论m参考文献目录目录绪论石墨烯的发展历程石墨烯的发展历程石墨烯（石墨烯（Graphene）是一种二维碳材料，是单层石墨烯、双层石）是一种二维碳材料，是单层石墨烯、双层石墨烯和少层石墨烯的统称。石墨烯一直被认为是假设性的结构，墨烯和少层石墨烯的统称。石墨烯一直被认为是假设性的结构，无法单独稳定存在，直至无法单独稳定存在，直至2019年，英国曼彻斯特大学物理学家安年，英国曼彻斯特大学物理学家安德烈德烈

2、海姆海姆(Andre Geim)和康斯坦丁和康斯坦丁诺沃肖洛夫诺沃肖洛夫(Konstantin Novoselov)，成功地在实验中从石墨中分离出石墨烯，而证实它，成功地在实验中从石墨中分离出石墨烯，而证实它可以单独存在，两人也因可以单独存在，两人也因“在二维石墨烯材料的开创性实验在二维石墨烯材料的开创性实验”，共同获得共同获得2019年诺贝尔物理学奖。年诺贝尔物理学奖。绪论石墨烯的发展历程石墨烯的发展历程美国俄亥俄州的美国俄亥俄州的Nanotek仪器公司利用锂电池在石仪器公司利用锂电池在石墨烯表面和电极之间快速大量穿梭运动的特性，开墨烯表面和电极之间快速大量穿梭运动的特性，开发出一种新的电池

3、。这种新的电池可把数小时的充发出一种新的电池。这种新的电池可把数小时的充电时间压缩至短短不到一分钟。分析人士认为，未电时间压缩至短短不到一分钟。分析人士认为，未来一分钟快充石墨烯电池实现产业化后，将带来电来一分钟快充石墨烯电池实现产业化后，将带来电池产业的变革，从而也促使新能源汽车产业的革新。池产业的变革，从而也促使新能源汽车产业的革新。绪论石墨烯的发展历程石墨烯的发展历程根据美国环保局公布的信息，我们知道特斯拉广受根据美国环保局公布的信息，我们知道特斯拉广受好评的好评的Model S电动汽车一次充电可以行驶电动汽车一次充电可以行驶265英英里。尽管特斯拉实现这种高性能石墨烯电池的量产，里。尽

4、管特斯拉实现这种高性能石墨烯电池的量产，可能需要数年的时间，但是只要能够做出高性能石可能需要数年的时间，但是只要能够做出高性能石墨烯电池，那么电动汽车就没有什么值得挑剔的了。墨烯电池，那么电动汽车就没有什么值得挑剔的了。这也意味着，电动汽车离成为主流又更近了一步。这也意味着，电动汽车离成为主流又更近了一步。锂离子电池的研究始于上世纪80年代,1990年锂离子二次电池首先被日本的Nagoura等人研制成功。同时期,Moli和Sony公司成功研制出了以碳材料为负极的锂离子电池。锂离子电池以石墨作为负极,安全性能提升很大,并且电池充放电实现可逆。意味着碳材料成为锂离子电池负极材料的首选。然而在研制锂

5、离子电池时发现,石墨负极材料的理论容量(372 mAh/g)远远低于原来的金属锂片(3860 mAh/g),极大的降低了电池的比容量。石墨烯被发现之后,其独特的二维蜂窝状晶体结构决定了石墨烯具有高的比表面积、高的载流子迁移率、高的电导率等特性,在储锂方面有很大的优势,即锂离子在脱嵌过程中可逆性强,降低循环比容量的损耗,大大提高了电池的库伦效率和循环比容量。绪论绪论锂离子电池的简介锂离子电池的简介 锂离子电池的工作原理图锂离子电池的工作原理图锂离子电池的电极反应式如下：负极：6C+xLI+xe-=LixC6正极：LiMO2=xLi+Li1-xMO2+xe-电池总反应：LiMO2+6C=Li1-x

6、MO2+LixC6反应式中M为金属Co,Mn,Ni等。石墨烯的结构和性质 石墨烯（Graphene）是一种由碳原子构成的单层片状结构的新材料。是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，只有一个碳原子厚度的二维材料。在透射电子显微镜下发现悬浮石墨烯层片上存在大量波纹结构，振幅约为1nm，石墨烯通过调整内部碳碳键以适应热波动。因此，石墨烯并不是一个完整的平面。石墨烯三维模拟图石墨烯三维模拟图石墨烯的原子构成石墨烯的原子构成石墨烯的结构和性质力学力学热学热学电学电学光学光学理论比表面积高达2600/g vs 活性炭8001000/g。实测弹性模量为1060GPa。导热系数高达53

7、00W/m/K vs 铜400W/m/K。良好的结晶性。半整数的量子霍尔效应，永不消失的电导率。电子迁移率超过15000c/V/s vs 硅1400c/V/s。电阻率为 m vs 银 1.6 m810810透光率高达98%。石墨烯的制备方法一：微机械剥离法二：SiC外延生长法三：化学气相沉积法四：氧化还原法石墨烯的制备方法 微机械剥离法微机械剥离法 首先利用氧等离子在1 mm厚的高定向热解石墨表面进行离子刻蚀，当在表面刻蚀出宽20 m2 mm、深5 m的微槽后，用光刻胶将其粘到玻璃衬底上，再用透明胶带反复撕揭，然后将多余的高定向热解石墨去除并将粘有微片的玻璃衬底放入丙酮溶液中进行超声，最后将单

8、晶硅片放入丙酮溶剂中，利用范德华力或毛细管力将单层石墨烯“捞出”。但是这种方法存在一些缺点，如所获得的产物尺寸不易控制，无法可靠地制备出长度足够的石墨烯，因此不能满足工业化需求，只适用于基本的理论研究。石墨烯的制备方法SiCSiC外延生长法外延生长法 该方法是在超高真空下加热单晶6H-SiC,硅原子升华,剩余碳原子重组而成石墨烯。具体过程为:首先在高真空和高温下利用氢气刻烛处理SiC样品,除去样品表面的氧化物。然后在超高真空下,温度升至1400 C左右,保温20min，硅原子升华脱除,剩余的碳原子重组构成石墨烯片层,通过改变加热温度能够可控的制备不同厚度的石墨烯。目前,Berger等人能够可控

9、地制备出单层或是多层石墨烯,此方法制备的石墨烯主要应用于微电子器件领域方面的研究。然而外延生长的石墨烯很难从SiC表面转移到其他基体上，因此，人们在此基础上又用了固相萃取法。固相萃取法Glass or SiO2/SiNiSiCGraphene热处理Glass or SiO2/SiNiSiC冷却Glass or SiO2/SiNiSiC石墨烯的制备方法化学气相沉积法化学气相沉积法 以Ni、Cu、Ru等过渡金属为催化剂,通入一定的气体,在一定温度下制备单层或多层的石墨烯薄膜。通过控制气体的流量和加热温度能够可控的制备一定厚度的石墨烯薄膜。此方法可以实现大面积石墨炼薄膜的制备,并且可以转移到特定基片

10、,工艺简单,可操作性强。NiNiCH4石墨烯C ad-atomabcd石墨烯在石墨烯在Ni基体基体上生长示意图上生长示意图（a）甲烷分子扩散并吸附在Ni基体表面（b）甲烷分子在Ni基体表面热解成碳和其他附加原子（c）碳和附加原子进入Ni内部（d）在低温下碳原子从Ni基体中析出进而形成石墨烯石墨烯的制备方法 氧化还原法氧化还原法 以天然麟片石墨为原料,利用强氧化剂将层间结构规则、晶格有序的石墨氧化成为层间距离增大且含有大量富氧基团的氧化石墨。再将得到的氧化石墨样品通过干法或湿法还原制备石墨烯粉末此方法操作方便,设备要求低,可以实现大规模和大批量制备,并且工艺易于放大,在锂离子电池、超级电容器等能

11、源器件方面具有非常好的应用前景。反应物膨胀还原低温反应中温反应高温反应氧化反应氧化反应还原反应还原反应浓H2SO4石墨KMnO4去离子水冰浴(4 )C。水浴（35 ）C。C。热浴（90 ）H2O2制备方法的总结 优点：可获得高品质石墨烯，成本低。微机械剥离法 缺点：大小只能靠运气，不适合量产。优点：可增大石墨烯薄片面积。SiC外延生长法 缺点：高温工艺，不易进行层控制，SiC基板昂贵。优点：可增大石墨烯薄片面积。化学气相沉积法 缺点:高温工艺，转移时可能会出现缺陷。优点：能降低制备成本，适合涂布型晶体管。氧化还原法 缺点：很难制备没有晶界的高品质石墨烯薄片。石墨烯在锂离子电极中的应用m石墨直接

12、作为锂离子电池负极石墨直接作为锂离子电池负极m石墨烯直接作为锂离子电池负极石墨烯直接作为锂离子电池负极m石墨烯石墨烯/SiO2/SiO2等复合材料作为锂离子负极等复合材料作为锂离子负极m不同方法制备的石墨烯锂电的性质差异不同方法制备的石墨烯锂电的性质差异m石墨烯在正极材料中的应用石墨烯在正极材料中的应用m石墨烯在锂离子电极中的应用前景及缺陷石墨烯在锂离子电极中的应用前景及缺陷（a a）石墨充放电曲线；（）石墨充放电曲线；（b b）石墨烯充放电曲线）石墨烯充放电曲线由图可知石墨烯作为锂离子电池的电极时，充放电曲线呈现出渐升渐降的特征，并且没有出现石墨那样明显的电压平台。这是由于石墨烯所特有的炭微

13、晶sp2域以及较高的比表面积，在锂离子的嵌脱过程中，锂离子从石墨微晶中发生脱嵌，其在充放电过程中没有明显的锂离子嵌入石墨层间形成LiC6阶层化合物的电压平台，而是呈现出渐升渐降的硬炭的电化学特征，并且存在电压滞后现象。这就使得石墨烯作锂离子负极材料相比于石墨有更高的比容量和充放电效率。SiO2(a)、石墨(b)、石墨烯(c)和石墨烯/SiO 2复合电极(d)的循环性能曲线由图可知石墨烯/SiO2复合材料作为锂离子电极时不仅比容量远高于石墨烯、石墨、SiO2直接作为锂离子电极材料的比容量，并且在循环性能上也有所提高。为什么选择石墨烯？m可以直接作为锂离子电池的负极可以直接作为锂离子电池的负极m可

14、以用作修饰提高负极的电容量可以用作修饰提高负极的电容量m可以缩短锂离子电池的充电时间和增加锂离子电池的功率可以缩短锂离子电池的充电时间和增加锂离子电池的功率密度密度不同方法制备的石墨烯锂电的性质差异 还原方法的不同cycle不同方法制备的石墨烯锂电的性质差异 还原方法的不同 利用干法还原(微波还原法)与湿法还原(NaBH4液相还原法)制备的石墨烯作为锂离子电池的负极,并对其进行充放电测试,上图为不同还原工艺制备的石墨烯锂电循环特性曲线。从图中可以看出,干法还原(微波还原法)制备的石墨烯作为锂离子电池的负极循环性能较好,首次放电比容量有1555.5 mAh/g,首次充电比容量为1024.6mAh

15、/g。而湿法还原(NaBH4液相还原法)制备的石墨烯作为锂离子电池负极时,首次放电比容量为1074.6 mAh/g,明显低于前者。不同方法制备的石墨烯锂电的性质差异 高温氧化温度的不同不同方法制备的石墨烯锂电的性质差异 高温氧化温度的不同 上图为不同高温氧化温度制备的石墨烯做锂离子电池的循环特性曲线,从图可以看出,高温阶段的氧化温度不同,制备得到的石墨烯作为锂离子电池的循环特性曲线的变化趋势也存在差异。高温氧化阶段氧化温度为90C时,石墨烯作为锂电池的负极材料的循环性能最佳,首次的放电比容量为1555.5 mAh/g,充电比容量为1024.6 mAh/g。氧化剂量的不同高温阶段氧化温度的不同还

16、原方法的不同石墨烯在正极材料中的应用 近年来也有研究者开始研究石墨烯作为正极改性材料的性能。石墨烯二维高表面积的特殊结构以及其优异的电子传输能力，能有效改善正极材料的导电性能，提高锂离子的扩散传输能力。过渡金属磷酸盐具有储锂的开放空间，是新型的锂电正极材料。例如LiFePO4具有高比容量170mAh/g、低成本、低毒性的优点。但其电导率低（10-9S/cm2），锂离子的扩散差（10-1410-10cm2/s），导致高倍率充放电的容量衰减很快。将石墨烯与LiFePO4复合，利用石墨烯柔韧网状导电结构改善材料的导电性能，可以提高材料的倍率性能。石墨烯在锂离子电极中的应用前景及缺陷m石墨烯具有优良的

17、导电和导热特性,具有良好的电子传输通道m石墨烯有利于锂离子电池功率性能的提高m石墨烯有利于锂离子电池容量的提高m石墨烯复合材料极大的提高了锂离子在材料的迁移速率，从而提高了材料的倍率性能m综上，石墨烯在锂离子电池领域具有良好的发展前景石墨烯在锂离子电极中的应用前景及缺陷m制备过程石墨烯片层极易堆积m石墨烯首次充放电库伦效率低m石墨烯循环性能差m石墨烯振实密度较低，降低电池的功率密度m大规模制备困难，价格昂贵结论 本ppt开始介绍了石墨烯的物理、化学性质，然后重点介绍了制备石墨烯的四种方法，并比较这四种方法的各自的优缺点。再然后分析了不同还原方法制备的石墨烯锂电池的电化学性质以及不同高温氧化温度

18、制备的石墨烯锂电的电化学性质，进而了解到目前制备石墨烯的最优方法。最后简要说明石墨烯在锂离子电极中的应用前景和缺陷。参考文献m吴宇平,万春荣,姜长印.锂离子二次电池.北京,化学工业出版社,2019.m黄乐旭，石墨烯电负极材料的应用及性能研究（硕士学位论文），电子科技大学，2019.m周冠蔚、何雨石、杨晓伟、高鹏飞、廖小珍、马紫峰，石墨烯及其复合材料在锂离子电池中的应用，2019.m傅玲,刘洪波,邹艳红,等.Hummer法制备氧化石墨时影响氧化程度的工艺因素研究,2019.mL.J.Wan,Z,Y.Ren,H.Wang,et al.Graphene nanosheets based on controlled exfoliation process for enhanced lithium storage in lithium-ion battery.Diamond&Related Materials,2019.放映结束谢谢