稀有金属冶金学(稀土部分)课件.ppt

1、第二部分第二部分 稀土冶金稀土冶金第一章第一章 稀土元素的概论稀土元素的概论第一节、镧系元素和稀土元素的概念第一节、镧系元素和稀土元素的概念 一、镧系元素 在元素周期表中第周期，第B族位置上包含57-71号15种元素，即镧La、铈Ce、镨Pr、钕Nd、钷Pm镥Lu，其物理性质、化学性质和地球化学性质十分相似，因此把La-Lu15重元素称为镧系元素。二、稀土元素 1、在元素周期表中第B族中Sc、Y与镧系元素在化学性质上极为相似，有共同特征和氧化态，因此把第B族元素称为稀土元素。由于Y的离子半径（）在镧系元素Ho、Er之间，且与镧系共生在同一矿物中；而Sc与之共生不太密切，因此一般生产工艺中，没把

2、Sc放在稀土元素中。2 2、稀土元素分组、稀土元素分组）根据元素物理化学性质及矿物处理需要，通常分为俩组：a.轻稀土：La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu；Ce组元素 b.重稀土：Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y；Y组元素）根据稀土复盐溶解度的大小分为 a.难溶解的铈组元素：La、Ce、Pr、Nd、Sm b.微溶解的铽组元素：Eu、Gd、Tb、Dy c.可溶解的钇组元素：Ho、Er、Tm、Yb、Lu）萃取法分组 a.轻稀土：La、Ce、Pr、Nd b.中稀土：Sm、Eu、Gd c.重稀土：Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y 3 3、稀土元素在自然界中的存在、稀土元素在

3、自然界中的存在 1 1）、稀土元素在自然界中分布。）、稀土元素在自然界中分布。A、占地壳中的0.016%，约153克/吨，比钴、铅、锌 还高。B、铈组元素丰度101克/吨钇组元素丰度47克/吨 C、分布不均，从LaLu分布呈下降趋势且偶数奇数 D、集中于岩石圈中，主要在花岗岩、伟晶岩等 2 2）、稀土元素的存在状态）、稀土元素的存在状态 A、参加矿物晶格形成独立矿物，如独居石REPO4、氟碳铈矿CeFCO3 B、以类质同晶置换置换钙、锶、钡等，如磷灰石 （CaFPO4），如氟碳铈矿。C、呈吸附状态 Al2SiO5(OH)2.nRE3+（离子型稀土矿）4 4、稀土元素资源分布及特点、稀土元素资源

4、分布及特点1）、稀土矿物分类（按化学成份分5大类）A、碳酸盐及氟碳酸盐，如氟碳铈矿等 B、磷酸盐，如独居石，磷钇矿 C、氟化物 D、硅酸盐 E、氧化物2）、稀土资源特点 国外主要集中在美国、巴西、印度、澳大利亚、独联体、加拿大、南非，主要是独居石、氟碳铈矿、磷钇矿等。我国占世界70%，特点如下：储量大 居世界首位占70%分布广 分布18个省市，主要是 包头：独居矿；（包头市以北135KM:氟碳,独居石）南方(江西赣南、广东、湖南)：离子型稀土矿；湖北、甘肃：含铌稀土碳酸盐 广东、广西：稀土湖泊砂矿、稀土磷灰矿 四川宁县城西南：牛坪稀土矿矿种全.几乎已知稀土矿在我国均已发现类型多：离子矿价值高：

5、Eu、Tb 第二节第二节 稀土元素化学稀土元素化学一、稀土元素电子层结构特点及价态原子原子序数序数元元素素 M N OP3s3p3d4s4d4p4f5s5p5d6s21Sc261239Y2610261257La26102610261258Ce261026101261259Pr26102610326260Nd26102610426261Pm26102610526262Sm26102610626263Eu26102610726264Gd261026107261265Tb26102610926266Dy261026101026267Ho261026101126268Er261026101226269

6、Tm261026101326270Yb261026101426271Lu26102610142612 镧系元素电子排布的特点：镧系元素电子排布的特点：电子填充到最外层的6s2，次外层5s2、5p6也已经填满，5d为空层或仅有一个电子；内层4f的LaLu逐渐增加，直到Lu填满。其特征结构为：4f014；5s2、5p6、5d0或1、6s2。Sc 21 1s2、2s2、2p6、3s2、3p6、3d1、4s2 Y 39 1s2、2s2、2p6、3s2、3p6、3d10、4s2、4p6、4d1、5s2 稀土元素电子排布特征结构：稀土元素电子排布特征结构：ns2,(n-1)s2,(n-1)p6,(n-1)

7、d1,0,(n-2)f0142、价态La、Gd、Lu失去5d1、6s2的电子成为三价（形成全空、半空、全充状态）其他La系元素4f亚层转移一个电子至5d亚层形成5d1、6s2，所以稀土元素通常表现为三价。1）La、Gd、Lu右边的元素为了形成全空、半空、全充，而达到稳定状态，往往多失去一个电子，即 Ce、Tb呈4价，另外Pr也呈4价2）La、Gd、Lu 左边的元素为了形成全空、半空、全充，而达到稳定状态，往往少失去一个电子，即 Sm、Eu、Yb也可呈2价。所以稀土元素配分中，稀土的氧化物通常表现为：La2O3、CeO2、Pr6O11（Pr2O34PrO2）Tb4O7（Tb2O32TbO2）二、

8、稀土的镧系收缩和离子、原子半径 Sc、Y、Ln的原子离子半径随着电子层数的增加而增加。镧系收缩：从LaLu的原子或离子的电子层数相同，所以半径随着核电核数的增加而减小。1）离子半径：镧系收缩使三价稀土离子半径La+3从1.06缩小到L u+3 0.8 4 8 ，共 缩 小 了 0.2 1 3 ，平 均0.213/14=0.015。由于离子半径随原子序数的增加而减小，则稀土与之络合的能力依次增加，故通常用的P204、P507等萃取稀土的能力依次增加，水化能力增加。2）原子半径：RERE随随Z Z的增加而增加，半径的增加而增加，半径R R减小。但是原子的电子层减小。但是原子的电子层数比离子的电子层

9、数多，数比离子的电子层数多，4f4f处于第二内层，对原子核处于第二内层，对原子核遮蔽接近遮蔽接近100%100%，因此镧系收缩没有离子快。，因此镧系收缩没有离子快。其中其中EuEu、YbYb出现反常现象，这主要是出现反常现象，这主要是EuEu、YbYb原子中原子中4f4f亚层处于半充满和全充满的稳定状态，只有亚层处于半充满和全充满的稳定状态，只有2 2个传导个传导电子，而其他稀土元素有电子，而其他稀土元素有3 3个传导电子。个传导电子。第三节第三节 稀土元素的主要化合物及其重要性质稀土元素的主要化合物及其重要性质1、氧化物 氧化物的制取：与O2反应或由草酸盐、碳酸盐、硫酸盐分解制得 氧化物的形

10、态：RE2O3 如CeO2、Tb4O7、Pr6O11 氧化物呈碱性：LaLu，Y，Sc，逐渐减弱。氧化物的颜色：见图2、稀土氢氧化物 1）、RE(OH)3的制取：RE+3+NH4H2O(或MOH)RE(OH)3 胶状物 RE(OH)3为胶状物,必须加热;2）、稀土氢氧化物呈碱性，LaLu递减，因为Z/r离子势递增。碱 性：LaLu递减，Y，Sc递减，Sc呈两性 沉淀pH：LaLu递减，Y，Sc递减 溶解度，溶度积：LaLu递减，Y，Sc递减3）、RE(OH)3吸收空气中的CO2：3RE(OH)3+3CO2RE(OH)CO34）、Ce(OH)4在硝酸介质中溶解度比RE(OH)3小，可进行 Ce/

11、Pr分离5）、Sm2+、Eu2+、Yb2+，Z=2，且r较大离子势Z/r较小，溶解度比RE(OH)3大。3、含氧酸盐 含氧酸盐主要有稀土硫酸盐极其复盐、稀土硝酸盐极其复盐、稀土草酸盐、稀土碳酸盐、稀土磷酸盐等。、硫酸盐极其复盐 1）制备：RE2O3（RE2(CO3)、3RE(OH)3）+H2SO4=RE2(SO4)3+H2O（或CO2）结晶生成RE2(SO4)3nH2O 2）a：溶于水，溶解度随着温度的升高而降低。结晶水一般为：（La、Ce）2(SO4)39H2O （Sc）2(SO4)36H2O （Ce）2(SO4)35H2O （RE）2(SO4)3nH2O 脱水：（RE）2(SO4)3 nH

12、2O（在155-260）（RE）2(SO3)3RE2O2SO3 （1090-1250）RE2O3+SO2+O2 b：稀土硫酸盐和碱金属或碱土金属形成复盐 （RE）2(SO4)3M2（SO4）3nH2O 难溶铈组：La、Ce、Pr、Nd、Sm 微溶铽组：Eu、Gd、Tb、Dy 可溶钇组：Ho、Y、Er、Tm、Yb、Lu 工业上常用这差异进行初步分组。c：Sm2+、Eu2+、Yb2+的离子半径，核电荷数与碱土金 属相似，相互之间可以产生同晶共沉淀现象。这就 是工业上用硫酸钡做EuSO4的沉淀载体的依据。、硝酸盐极其复盐 1）制备：RE2O3（RE2(CO3)、3RE(OH)3）+HNO3=RE(N

13、O3)3+H2O（或CO2）2）性质：RE(NO3)3nH2O RE(NO3)3 RE(OH)(NO3)2 RE2O3 热稳定性不好，受热易分解 与氨、镁形成复盐(Ce组元素，Tb)RE(NO3)32(NH4NO3)4H2O (RE：La,Ce,Pr,Tb,Nd,Sm)RE(NO3)33Mg(NO3)224H2O (RE：La,Ce,Pr,Tb,Nd,Sm)溶解度：LaSm；且T，溶解度。稳定性：LaSm Ce4+的硝酸盐和复盐 Ce4+的硝酸盐只能在水溶液中存在，加热则分解为碱式盐 Ce4+与NO3-形成复合的络合阴离子,Ce(NO3)62-(上述硝酸复盐其实是：Ce(NO3)62-的铵盐或

14、镁盐)用TBP萃取Ce4+就是利用这一特性 2TBP+2H+Ce(NO3)62-=(Ce(NO3)62-(H TBP)+2)(高纯CeO2的生产依据)、草酸盐 制备：稀土盐溶液+草酸 RE2(C2O4)3nH2O(白色)(n=2,4,5,6,10)稀土草酸盐溶解度很小，从LaLu，利用其进行稀土粗分离 由于钇组元素草酸盐溶解于过量的(NH4)2C2O4、K2C2O4，生成可溶的配合物(NH4)3(Y2(C2O4)2)，所以在草酸沉淀时，多用草酸而不用草酸盐或草酸铵。稀土草酸盐在高酸度下形成酸式草酸盐，使其溶解度，沉淀不完全，低酸度又不利于晶体长大，故一般在微酸性条件下进行，pH=2-332pH

15、32pH32pH 稀土草酸盐可用强碱和强络合剂（如EDTA）破坏 RE(C2O4)2+NaOH=RE(OH)3+Na2C2O4 RE(C2O4)2+2Y4-=2(REY(C2O4)3-+C2O42-Ce4+的草酸盐不存在，因为C2O42-具有还原作用，将Ce4+还原成Ce3+，所以只有Ce2(C2O4)3存在。RE2(C2O4)3nH2ORE2(C2O4)RE2O332pH32pH32pH40-300700-800、碳酸稀土 自然界中，稀土碳酸盐与其它盐共生，如氟碳铈矿CeFCO31）单一碳酸稀土制备：RE3+NaHCO3(NH4HCO3或(NH4)2CO3)RE2(CO3)3+Na+(NH4

16、+)+CO2+H2O2）RE3+稀K、Na碳酸盐RE(OH)CO3nH2O+RE2(CO3)3混合物 RE3+浓K、Na碳酸盐RE2(CO3)3Me2CO3nH2O复盐3）Ce4+和碳酸盐强烈水解生成Ce(OH)2CO3 （能溶于过量K2CO3），故没有Ce(CO3)2存在。4）RE2(CO3)3 RE2O2CO3 RE2O35）溶解度很小32pH32pH32pH、稀土磷酸盐（自然界存在主要形式，独居石）1)制备：RE3+(pH=4-5)+PO43+REPO4 2)REPO4在水中溶解度很小，且热稳定性好；3)REPO4+NaOH=RE(OH)3+Na3PO4（碱法处理独居石依据）REPO4+

17、H2SO4（热）=RESO4+H3PO4（酸分解独居石依据）4)用碱中和含有磷酸根的硫酸溶液时：RE2(SO4)3+PO43-+OH-RE2(HPO4)3+SO42-+H2O（pH=2)Th2(SO4)3+PO43-Th3(PO4)2+SO42-+H2O（pH=1)借助这一沉淀pH差异可初步进行RE和Th分离。5)REPO4在过量PO43-溶解度大，是由于RE3+与PO43-形成可溶性络合离子RE(PO4)23-32pH32pH32pH32pH32pH、稀土有机配合物 稀土有机物可形成配合物，稀土萃取就是利用这一特性，稀土有机配合物可分为含O、含N、含P三类有机物。通常三价稀土离子特征配位数为

18、6，不同价态稀土离子配合物稳定性为:RE2+RE3+Na+K+）用固体Na2SO4或(NH4)2SO4形成复盐沉淀 RE2(SO4)3+Na2SO4+2H2O=RE2(SO4)3Na2SO4 2H2O 同时，部分Th(SO4)2+Na2SO4=Th(SO4)2Na2SO46H2O 由于复盐溶解度随T而所以T8590为宜 Al、Fe、Mn、P等留在溶液中.此外还要用热稀硫酸钠溶液洗涤。3）碱转化 主要除Ca和使稀土硫酸盐转变成氢氧化物，为稀土和钍分离作准备。RE2(SO4)3Na2SO42H2O+6NaOH=RE(OH)3+4Na2SO4+H2O Th(SO4)2Na2SO46H2O+4NaOH

19、=Th(OH)4+3Na2SO4+H2O 条件：NaOH：复盐0.732倍 实际为1：1或1：1.1 T13小时 T90100 若要分离 Ce 可用加压空气氧化 2Ce(OH)3+1/2O2+H2O=2Ce(OH)44)、盐酸优溶制取RECl3 由于上述过程中Ce3+Ce4+加入H2O2加速使Ce4+Ce3+Ce(OH)3+4HCl=CeCl3+4H2O+Cl2 第三节独居石精矿碱分解一、独居石成分 主要是稀土（钍）的磷酸盐矿物（REPO4,Th3(PO4)2）及U3O8,金红石（TiO2），钛铁矿（FeOTiO2），锆英石（ZrSiO4）及石英（SiO2）。国外处理独居石有：印度，澳大利亚，

20、巴西，美国。国内有：内蒙古，台湾，广东，湖南。精矿中主要化学成分为：REOCaO2ThO2P2O5U3O8Fe(Fe2O3)TiO2SiO2ZrO260.3021.524.7031.500.221.802.301.460.70精矿中稀土配分：La2O3 CeO2 Pr6O11 Nd2O3 Sm2O3 Eu2O3 Gd2O3 Tb4O7 14.68 46.7 17.10 28.38 1.88 0.26 0.33 0.01 Dy2O3 Ho2O3 Er2O3 Tm2O3 Yb2O3 Lu2O3 Y2O3 0.10 0.02 0.02 0.01 0.01 0.25 0.33 (RE2O365.91)

21、二、处理方法 碱法：由于碱法中的设备腐蚀，劳动保护与环境保护 皆易解决。独居石中的磷能回收，故独居石主 要用碱法处理。三、碱分解独居石流程：独居石精矿RE2O3 5060球磨-320目（98%草酸Ca沉淀率1%注意：沉淀时有Na2C2O4共沉淀，致使灼烧得Re2O3含量6570%，故必须除去Na2C2O4沉淀，可采用以下方法：微酸性热水洗涤草酸稀土灼烧后水洗。草酸沉淀滤液处理：草酸沉淀滤液处理：加入石灰乳，在pH=5.56.0的条件下，使C2O42-生成Ca2C2O4沉淀，使C2O42-99%以轻稀土为主浸出液（低铈、富镧）1M P204+磺化煤油 萃取全部稀土，分段反萃得镧 富集物、镨钕富集

22、物、钐铕钆富集物、钇富集物2.用硫酸铵作淋洗剂 近年来逐渐用(NH4)2SO4代替NaCl 优点：简化过程，提高产品质量和回收率。用生产设备、工序基本相同，其不同之处在于：工艺条件：(NH4)2SO4：20g/L pH=5.56.0矿土：(NH4)2SO4：水=1:0.65:0.15 =1119h浸出液：Re2O3=1g/L pH=4.6浸出率：8096%(NH4)2SO4耗量：8kg/kg Re2O3尾矿：含(NH4)2SO4 0.30.5%稀土0.02%浸出液处理略同，用pH=1.52.5草酸沉淀时，(NH4)2SO415g/L，Ca、Na杂质较少，灼烧得Re2O392%，洗钠和二次灼烧工

23、序：沉淀液为6mol/L NH4H2O，调pH=5.56.0，使Ca生成Ca2C2O4沉淀。第五节 其它稀土矿物的分解 除混合型稀土矿物和独居石外，褐钇铌矿，磷钇矿，氟碳铈矿也是常见的矿物。一、褐钇铌矿的分解 1、褐钇铌矿成份：30%（Ta.Nb）2O5 ，30%RE2O3 ，3 5%V、Th，另有U3O8，分解液 HF酸 2、工艺流程：褐钇铌矿 湿球磨分解48%HF稀释过滤滤液滤饼 (ReF3 ThF4 VF4)洗涤TBP萃取钽铌30%NaOH滤液（回分解）碱转化洗涤过滤混合氢氧化物洗液(NaF)TBP萃取分离稀土、铀、钍水相（稀土硝酸溶液）有机相萃取滤饼沉淀 煅烧稀土氧化物酸溶反萃U、Th

24、(1)褐钇铌矿分解反应：(Ta.Nb)2O5+14HF2H2(Ta.Nb)F7+5H2O RE2O3+6HF2REF3+3H2O ThO2+4HFThF4+2H2O U3O8(UO23UO3)+HFUF4+UO2F2+H2O(由于精矿中有Fe2+存在,U6+U4+,故U大部分的UF4存在).钛、锆（锆）、铁、硅生成可溶性盐:H2TiOF4,H2Zr(Hf)F6,H2FeF5,H2SiF6,分解后再经过滤.(2)滤液处理:TBP或MIBK萃取钽铌回收 (3)稀土、钍、铀氟化物洗涤后碱转化。REF3 UF4 ThF4RE(OH)3 U(OH)4 Na2U2O7 Th(OH)4用水洗涤NaF后,再用

25、硝酸溶解,然后用TBP萃取分离稀土、铀、钍。二、磷钇矿的分解矿物特点：磷钇矿与独居石，只不过钇含量较高（50%），轻稀土含量较低，钍含量也相对较低（12%），采用浓硫酸熔烧，加压碱分解或碳酸钠熔烧等方法处理。不同之处：由于中、重稀土含量高，稀土硫酸复盐沉淀不完全，故一般不用复盐沉淀分离，而采用草酸沉淀稀土或直接用溶剂萃取法分离铀、钍，并将稀土分组。三、氟碳铈矿的处理：氟碳铈矿成份：REFCO3或RE2(CO3)3REF3 RE2O3含量高6070%,La+Ce+Pr+Nd99%(以轻稀土为主)Th、V比独居石少(0.1%)处理方法:(1)、盐酸氢氧化钠制取稀土氯化物、工艺流程：氟碳铈矿，稀盐酸

26、溶解 RECl3 REF3精矿溶液过滤、洗涤 清液RECl3 REF3碱转化RE(OH)3酸溶中和除杂过滤RECl3浓缩RECl36H2O(pH=3.0)分解反应:RE2(CO3)3REF3+6HCl2RECl3+REF3+3H2O+3CO2碱转化反应:REF3+NaOHRE(OH)3+2NaF酸溶反应:RE(OH)3+3HClRECl3+3H2O(2)氧化焙烧盐酸溶解法 先氟碳铈矿焙烧（铈被氧化成4价），分解成氟氧化稀土：REOF(Ce2O3F2)RE2O3(CeO2)+HF用盐酸溶解得RECl3和CeO2(总量50%),RECl3再萃取分组,得Sm Eu Gd富集物,其中Eu10%,优先得

27、出RE3+，Ce4+和RE3+分离。第三章第三章 有机萃取法分离稀土元素有机萃取法分离稀土元素 第一节第一节 萃取剂的基本知识萃取剂的基本知识 一、萃取剂体系的组成 1.有机相：萃取剂：TBP、P204 萃合物：RE(NO3)33P350 稀释剂：煤油 极性改善剂（改质剂）：醇类 2.水相：被萃取物：原先在水相，后被有机相萃取的物质。络合物：它是溶于水相，能与金属离子生成各级配 合物的配位体 a.抑萃络合剂：EDTA（掩蔽剂）b.助萃络合剂：P350萃取稀土，硝酸根盐析剂：使被萃物在水相中浓度增加，有利于萃取（水合作用）无机酸3、萃取体系表达式被萃物（浓度）/水相组成/有机相组成（萃合物分子式

28、）例如：La(NO3)3(100-200g/l)/HNO3,0.5N NH4NO38M/P350(70%)-煤油La(NO3)33P350二、表征萃取平衡的几个重要参数1.分配比（分配系数）：有机相中稀土和水相中稀土总浓度比，表示物质被萃取的程度 D=C有/C水2.相比及流比：R=Vo/VA3.萃取率：q=被萃物在有机相中的量/被萃物在料液中的量 =C0V0/（CaVa+C0V0）=D(V0/Va)/1+D(V0/Va)=D/(1+D)(R=1)4.萃取比：E=被萃物在有机相中的量/水相中的量 q=E/(1+E)5.分离系数：A/B=DA/DB6.萃取等温线（饱和容量）：确定相比，确定萃合物组

29、成 饱和容量C0Ca 2、萃取操作方式 1）错流萃取 S S S F 萃余液（纯B）O1 O2 O3 2）逆流萃取 纯A低收率B 低纯度高收率A 3）分馏萃取：同时获高纯度、高收率A、B产品（加入洗涤段的逆流萃取）3、萃取设备：塔式萃取器、离心式萃取器、混合澄清器萃取段洗涤段SW萃余液萃取液 3.1 萃取设备的分类萃取设备的分类 按操作方式按操作方式 逐级接触式萃取设备 由一系列独立的接触级所组成，水相和有机相经混合后在澄清区中分离，然后再进行下一级的混合，两相混合充分，传质过程接近平衡。混合澄清槽是这类萃取设备中的典型代表。连续接触式（微分式）萃取设备 在连续接触式设备中，两相在连续逆流流动

30、中接触并进行传质，两相浓度连续地发生变化，但并不达到真正的平衡。许多柱式萃取设备属这一类。按照产生逆流的方法按照产生逆流的方法重力离心力按照两相混合方式按照两相混合方式重力机械搅拌机械振动脉冲其它超声波萃取器参数泵萃取器管道萃取器萃取设备分类萃取设备分类产生逆流方式重 力离心力相分散的方法重力机械搅拌机械振动脉 冲其 它离心力逐级接触设备筛板柱多级混合澄清槽立式混合澄清槽偏心转盘柱空气脉冲混合澄清槽圆筒式单级离心萃取器多级离心萃取器连续接触设备喷淋柱填料柱筛板柱转盘柱（RDC）带搅拌器的填料萃取柱带搅拌器的筛板萃取柱带搅拌器的多孔板萃取柱振动筛板柱带溢流口的振动筛板柱反向振动筛板柱脉冲填料柱脉

31、冲筛板柱控制循环脉冲筛板柱超声波萃取器参数泵萃取器管道萃取器波式离心萃取器3.2 冶金工业中常用的萃取设备冶金工业中常用的萃取设备1 混合澄清槽混合澄清槽混合澄清槽是湿法冶金中应用最为广泛的一种萃取设备。混合澄清槽的每一级由两部分构成，即混合与澄清两部分。混合的手段可以有机械搅拌、空气脉冲、超声波等方式,机械搅拌装置一般有桨叶式（平桨或涡轮）及泵式两类。澄清槽通常采用重力澄清方式，为了加速澄清过程，也可在澄清室内充填填料，安装挡板或装设其它促进分散相聚集的装置。根据混合槽、澄清槽的不同及它们的连接方式的不同，目前发展了约二十种混合澄清槽。（1）箱式混合澄清槽 混合槽与澄清槽连成一个整体，从外观

32、看，像一个箱子，内部用隔板分隔成一定数目的级，每一级又分隔成混合室与澄清室，奇数级与偶数级的混合室交叉相对排列，在长箱的两边（澄清室亦同样）。混合澄清器旋 转四 处设 计审 核制 图升 萃 取 槽件 数金 龙 稀 土 有 限 公 司重 量材 料比 例透 明 有 机 板典型箱式混合澄清槽两相流动路线示意图典型箱式混合澄清槽两相流动路线示意图双混合室混合澄清槽双混合室混合澄清槽两孔混合室矿浆萃取槽两孔混合室矿浆萃取槽全逆流混合澄清器结构简图全逆流混合澄清器结构简图1澄清室；2轻相堰；3重相堰；4隔板；5下相口；6混合室；7上相口；8折流板1.结构简单，运行稳定，容易控制，维修方便。2.级效率高，能

33、耗较低，溶剂夹带少。3.停车后不串级，不破坏萃取平衡。重相 ；轻相；混合相全逆流混合澄清槽内液流流向示意图全逆流混合澄清槽内液流流向示意图（2）非箱式混合澄清槽浅层澄清的混合澄清槽浅层澄清的混合澄清槽混合槽与澄清槽可以有不同的尺寸.混合槽与澄清槽可以分开，级与级也可以分开.浅层澄清槽尺寸可达36.5m12.2m0.76m,流通量可达820m3/h.CMSCMS萃取槽示意图萃取槽示意图2 液液萃取柱液液萃取柱 顾名思义，萃取柱像离子交换柱一样是一种具有一定高度的圆形柱。显然，柱式萃取设备占地面积小，处理能力大而且密闭性能好，对于易燃、易爆、易挥发及强放射性体系应用柱式萃取设备非常有利，柱式萃取设

34、备种类很多，对于冶金工业中应用的较多的萃取柱有：-脉冲萃取柱-机械搅拌萃取柱 脉冲筛板柱示意图脉冲筛板柱示意图 振动筛板柱示意图振动筛板柱示意图 分散均匀，混合良好，处理量大，传质速率大，操作弹性大，结构简单，易于放大。转盘柱（转盘柱（RDC）示意图）示意图 OldshueRushton柱柱 3.3.离心萃取器离心萃取器离心萃取器的优点萃取器生产能力大，分离效率高，接触时间短，因此对于两相密度差很小（如0.01g/cm3）及易乳化，化学性质不稳定体系，或利用动力学分离的体系最为合适.离心萃取器的缺点制造维修费用高，过程对流量控制要求严格。环隙式离心萃取示意图环隙式离心萃取示意图1-相堰；2-转

35、鼓A-轻相出口；B-重相出口；C-混合相出口第二节 稀土元素的萃取分组一、基本原理稀土元素的分组方法：复盐沉淀、萃取法：P204(或P507)-HCl-RECl体系。萃取法将稀土元素分为轻中重稀土三组，其方法如下：1、基本原理：CH3CH3 CH3-C-CH2-CH-CH3P CH3 2 OOHCyanex 272 C2H5 CH3(CH2)3CHCH2 P CH3(CH2)3CHCH2O OH C2H5OP507P204 CH3(CH2)3CHCH2OC2H5CH3(CH2)3CHCH2OPOOHC2H5 P204：二（2-乙基已基）磷酸 P507：2-乙基已基磷酸单2-乙基已基磷酯 烷基是

36、推电子基，烷氧基是吸电子基2、P204萃取分离稀土的理论依据：由于LaLu离子半径减小，故与有机萃取剂结合能力越强，D ，即分配比D随原子级数的增加而增加，这种萃取顺序叫做正序萃取。控制一定的条件，使Z大的元素萃入有机物，某些Z小的元素则留在水相，达到分离的目的。在HCl体系中从LaLu，即Lu/La=3105相邻两元素平均(Z+1)/Z=2.46 它比在HNO3、H2SO4 等体系的分离系数都大，而且比萃取剂 P305.TBP.N263 等都大，所以P204是稀土分组的有效萃取剂。P507（或P204）在非极性溶液中的二原体存在(HA)2，其萃取反应：RE3+3(HA)2(0)=RE(HA2

37、)3(0)+3H+萃取平衡常数：K=RE(HA2)3(0)H+3/RE3+.(HA)2(0)3分配比：D=RE(HA2)(0)/RE3+=K(HA)2(0)3/H+3 由此可得出分配比与pH关系（即取对数）lgD=lgK+3lg(HA2)(0)-3lgH+对于R=1，D=1，即q=50%,时的pH称半pH1/2 lgD=lgK+3lg(HA)2(0)+3 pH1/2 pH1/2=-1/3lgK-lg(HA)2(0)故可用来pH1/2表示萃取能力的大小：pH1/2 越小,K越大，越易萃取。由上式可知(HA)2保持恒定时,lgD随pH而,以lgD对lg（H+）可作下图:由图可知在同一水相酸度下分配

38、比差别很大很大.在图上可找到各稀土元素D=1时的水相酸度。如：当DSm=1时lg（H+）=-0.6即pH=0.25,如果选择pH稍小于0.25则DSmLuDLaNd1,从而使La-Nd留在水相Sm-Lu萃入有机相达到在Nd/Sm之间分组当然酸度只是分组条件之一还有萃取剂浓度、稀土浓度、相比、级数有关。萃取剂浓度影响:例如：RE3+一定时HA(0)，D 二、混合轻稀土萃取分组工艺实例二、混合轻稀土萃取分组工艺实例 料 液：RECl3：1.01.2M，pH=44.5；有机相：1.0MP204+煤油 三、三、P204的预处理和后处理的预处理和后处理预处理：P204含有亚磷酸一脂，加NaOH后则生成N

39、a盐溶于水，洗涤至中性，再中和（HCl 2mol/L）后处理：循环一段时间后，部分重稀土和铁反萃不下来，用NaOH或Na2CO3进行反萃。第三节 铈的萃取分离举例（中性萃取剂萃取分离稀土）1、分离铈原理（依据）：Ce3+Ce4+利用RE3+与Ce4+差别用化学法 或萃取法分离提纯Ce 化学法：Ce(OH)4沉淀pH=0.71.0，且Ce4+易生成络合 物；RE(OH)3沉淀pH=682、铈的湿法空气氧化富集氧化剂：空气，氧气，臭氧，另有（H2O2，过硫酸铵，K2MnO4）(工业生产采用空气氧化法)湿法空气氧化法：三、铈的萃取提纯（TBP+液体石腊）1、工艺原理：不同介质中提取Ce用不同萃取剂萃

40、取 硝酸铈在HNO3介质中可用TBP萃取，属氧盐萃取：Ce(NO3)4+2HNO3+2TBP(o)=(Ce(NO3)62-(HTBP)2+)(H2Ce(NO3)62TBP)(o)反应需要在一定酸度下进行，而且酸度高时，洋盐稳定；酸度低时，不稳定度破坏。一般要求4-5mol/L HNO3下进行。Ce4+/RE3+=5.0,且萃取容量大。2、工艺流程5034Re/Ce粗铈（粗铈（）氢氧化物）氢氧化物硝酸溶解硝酸溶解1 萃取铈萃取铈 32NHNO3 洗杂洗杂 8 洗杂洗杂 16 萃余液萃余液残残 液液回收三价稀土回收三价稀土含铈有机相含铈有机相反萃铈反萃铈有机相有机相铈反萃液铈反萃液高锰酸钾处理高锰

41、酸钾处理有机相有机相废水（弃）废水（弃）酸饱和酸饱和2NHNO3含酸含酸TBP循环使用循环使用残酸残酸调配后使用调配后使用硝酸铈溶液（硝酸铈溶液（）转型洗转型洗NO3-硝酸铈溶液（硝酸铈溶液（）浓缩浓缩结晶结晶烘干烘干Ce(NO3)3中和中和沉淀沉淀过滤过滤Ce2O3灼烧灼烧残液残液含铈有机相含铈有机相反萃铈（反萃铈（）有机相有机相（循环使用）（循环使用）铈反萃液铈反萃液浓缩浓缩结晶结晶CeCl36H2O铈的萃取提纯工艺流程图铈的萃取提纯工艺流程图第四节第四节 P350萃取提镧的原理和工艺萃取提镧的原理和工艺二、工艺流程图二、工艺流程图三、三、P204-煤油煤油-RECl3-HCl体系体系第五

42、节 环烷酸萃取提纯钇制备高纯Y2O3方法：1、离子交换法：成本高，过程复杂2、N263萃取法3、环烷酸萃取法:环烷酸：环戊烷单环衍生物：CnH2n+1COOH n=7-18 是一种弱酸，HA 由于羧酸的聚合作用，环烷酸粘度大，流动性不好，使用时易乳化，需加煤油作稀释剂，并要加入仲辛醇 作极性改善剂，使聚合分子断裂，降低粘度。一、环烷酸萃取提钇的基本原理：络合萃取体系萃取稀土反应：R=1，D=1时q=50%时,pH1/2由实验可知：1、pH，D，而且非钇稀土DRE比DY增加更快，因此，提高pH，有利于分离，任何pH时，DY最小；2、钇的pH1/2比其它稀土pH1/2都大，所以钇最难萃取，所以控制

43、一定的pH和萃取率，可将Y留在水相，RE 萃入有机相。二、环烷酸萃取提纯二、环烷酸萃取提纯Y2O3过程主要反应：过程主要反应：1、皂化反应：、皂化反应：HA+NH4OH=NH4A+H2O 由于环烷酸是有机物酸，萃取时，放出由于环烷酸是有机物酸，萃取时，放出H+，不利于萃合反应，不利于萃合反应进行，所以要皂化，皂化率进行，所以要皂化，皂化率8590%，使水相，使水相pH维持一定，使萃维持一定，使萃取体系成理想的恒定混合萃取比体系。取体系成理想的恒定混合萃取比体系。2、萃取分离、萃取分离Y2O3各级主要反应各级主要反应 （1）萃取反应：（第一级）萃取反应：（第一级）（要求第一级，否则由于（要求第一

44、级，否则由于 NH4A系水性，影响分离）系水性，影响分离）RE3+3NH4A(o)=REA3(o)+3NH4+(RE包括包括Y)（2）交换反应（）交换反应（2n+m-1级）级）YA3（o）+RE3+=REA3(o)+Y3+由于交换反应，使第由于交换反应，使第2第第n+m-1，水相，水相Y3+，有机相有机相RE3+（3）洗涤反应：（n+m级）REA3(o)+3H+=3HA(o)+RE3+RE少部分稀土和全部Y三、槽体平衡规律：1、由于第一级发生萃取反应，第75级发生洗涤反应，有H+参加，而其它只是交换反应，故，除第1、m+n级外，平衡水相pH值恒定不变。16075VFVW1nm+n2、一旦在第、

45、一旦在第1级发生萃取反应后，在第级发生萃取反应后，在第274级发生交换反应，即级发生交换反应，即一个一个RE3+交换交换Y，所以，第，所以，第174级有机相中稀土浓度恒定，而级有机相中稀土浓度恒定，而第第75级发生洗涤反应，级发生洗涤反应，H+将有机相中将有机相中RE3+、Y3+洗下来，故除第洗下来，故除第m+n级外，有机相中稀土浓度恒定且第级外，有机相中稀土浓度恒定且第m+n级稀土浓度最低。级稀土浓度最低。3、由于在第、由于在第60级时水相进料，使得前级时水相进料，使得前60级水相浓度高于级水相浓度高于60级后，级后，在第一级发生萃取反应，使水相中在第一级发生萃取反应，使水相中RE3+进入有

46、机相，从而水相浓进入有机相，从而水相浓度较低，而在其他级发生交换反应，故水相浓度恒定。度较低，而在其他级发生交换反应，故水相浓度恒定。即除第一级外，萃取段和洗涤段平衡水相稀土浓度分别恒定即除第一级外，萃取段和洗涤段平衡水相稀土浓度分别恒定 满足上述条件体系为恒定混合萃取比体系。满足上述条件体系为恒定混合萃取比体系。四、环烷酸提四、环烷酸提Y工艺流程工艺流程料液：料液：Y2O350%,(M)F=0.8-1.0M,pH=2-3有机相：有机相：20%HA+20%混合醇混合醇+60%煤油（煤油（0.66N）,皂化率皂化率90%。富钇重稀土富钇重稀土酸溶酸溶萃取分离提钇萃取分离提钇水相水相沉淀沉淀过滤过

47、滤灼烧灼烧Y2O3(99.99%)有机相有机相反萃重稀土反萃重稀土水相水相有机相有机相沉淀沉淀皂化皂化循环使用循环使用灼烧灼烧低钇重稀土氧低钇重稀土氧化物化物环烷酸提环烷酸提Y工艺流程图工艺流程图 第六节第六节 钐、铕、钆的萃取分离钐、铕、钆的萃取分离一、铕的提取一、铕的提取 钐、铕、钆的萃取分离（提铕的方法）钐、铕、钆的萃取分离（提铕的方法）1、利用、利用Eu2+与与RE3+碱性差异（碱度还原法提铕）碱性差异（碱度还原法提铕）2、利用、利用Eu2+与与RE3+硫酸盐溶解度差异（富集铕）硫酸盐溶解度差异（富集铕）3、利用、利用Eu2+与与RE3+萃取差异（分离）萃取差异（分离）（1）还原反萃萃

48、法：先将）还原反萃萃法：先将Sm3+,Eu3+,Gd3+萃入有机相，再用锌萃入有机相，再用锌粉将有机相中的粉将有机相中的Eu3+还原成还原成Eu2+反萃。反萃。（2）还原萃取法：先将）还原萃取法：先将Eu3+还原成还原成Eu2+,再用萃取剂将再用萃取剂将RE3+萃萃入有机相，入有机相，Eu2+则留在水相。则留在水相。二、二、Sm、Gd的分离的分离 Sm、Eu、Gd酸溶酸溶过滤过滤渣渣滤液滤液送还原送还原Zn粉还原粉还原共沉淀共沉淀清液清液EuSO4BaSO4碳铵沉淀碳铵沉淀H2O2,HCl氧化氧化Sm、Gd过滤过滤渣渣Eu3+溶液溶液草酸沉淀草酸沉淀烘干烘干灼烧灼烧Eu2O31、利用、利用Eu2+与与RE3+硫酸盐溶解度差异提铕硫酸盐溶解度差异提铕粗粗Eu2O3酸溶酸溶配料配料滤饼滤饼H2O2氧化氧化过滤洗涤过滤洗涤Eu(OH)3Zn还原还原氨水沉淀氨水沉淀HCl酸溶解酸溶解水洗水洗氨水沉淀氨水沉淀滤液滤液HCl酸溶解酸溶解草沉草沉烘干、灼烧烘干、灼烧 RE2O3滤液滤液HCl酸溶解酸溶解烘干烘干草酸沉淀草酸沉淀灼烧灼烧 Eu2O32、利用、利用Eu2+与与RE3+碱性差异（碱度还原法）碱性差异（碱度还原法）