4固体结构课件.ppt
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- 固体 结构 课件
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1、第九章(第九章(4)固体结构固体结构晶体结构和类型晶体结构和类型金属晶体金属晶体离子晶体离子晶体分子晶体分子晶体第一节第一节 晶体结构和类型晶体结构和类型一、晶格结构的特征一、晶格结构的特征二、晶格理论二、晶格理论三、球的密堆积三、球的密堆积四、晶体类型四、晶体类型一、晶格结构的特征一、晶格结构的特征晶体:晶体:是由原子、离子或分子在空间按一是由原子、离子或分子在空间按一定规律周期性地重复排列构成的固体。定规律周期性地重复排列构成的固体。晶体结构的特征:晶体结构的特征:晶体具有规则的几何外形晶体具有规则的几何外形晶体呈现各向异性晶体呈现各向异性晶体具有固定的晶体具有固定的熔点熔点晶面夹角晶面夹
2、角守恒定律守恒定律三种晶体的熔点三种晶体的熔点晶格:晶格:是用点和线反映晶体结构的周期性,是用点和线反映晶体结构的周期性,是从实际晶体结构中抽象出来以表示晶体是从实际晶体结构中抽象出来以表示晶体周期性结构的规律。周期性结构的规律。晶胞:晶胞:包括晶格点上的微粒在内的平行六面包括晶格点上的微粒在内的平行六面体。它是晶体的最小重复单元,通过晶胞在体。它是晶体的最小重复单元,通过晶胞在空间平移并无隙地堆砌而成晶体。空间平移并无隙地堆砌而成晶体。二、晶格理论二、晶格理论如果将三维空间以周期性的方式全部占满,如果将三维空间以周期性的方式全部占满,则仅有则仅有14种六面体是允许的,称之为种六面体是允许的,
3、称之为1414个布个布拉维晶格。这拉维晶格。这14种六面体都是平行六面体,种六面体都是平行六面体,按对称性划分,可分为按对称性划分,可分为7类,称为类,称为7个晶系。个晶系。abc xyza,b,c,晶胞参数晶胞参数a=b=c =90 立方晶系立方晶系(NaCl,ZnS)三种典型立方晶体结构三种典型立方晶体结构三、球的密堆积三、球的密堆积密堆积密堆积:许多固体的微观结构可用球(代:许多固体的微观结构可用球(代表原子或离子)堆积描述。最简单的情况表原子或离子)堆积描述。最简单的情况是金属,金属单质的所有原子都相同,其是金属,金属单质的所有原子都相同,其结构可看作等径圆球堆积,并且尽可能紧结构可看
4、作等径圆球堆积,并且尽可能紧密地堆积在一起形成密堆积结构。密地堆积在一起形成密堆积结构。1.面心立方密堆积面心立方密堆积:fcc配位数配位数空间占有率空间占有率1274%2.六方密堆积六方密堆积:hcp配位数配位数空间占有率空间占有率1274%3.体心立方堆积体心立方堆积:bcc配位数配位数空间占有率空间占有率868%最密堆积层间的两类空隙最密堆积层间的两类空隙A四面体空隙四面体空隙B八面体空隙八面体空隙C 简单立方堆积所形成的空隙简单立方堆积所形成的空隙四、晶体类型四、晶体类型*金属晶体金属晶体*离子晶体离子晶体*分子晶体分子晶体*层状晶体层状晶体第二节第二节 金属晶体金属晶体一、金属键理论
5、一、金属键理论二、金属晶体的结构二、金属晶体的结构三、金属合金三、金属合金一、金属键理论一、金属键理论金属键的定义:金属键的定义:金属正离子在电子海中规则排金属正离子在电子海中规则排列,并靠列,并靠自由电子的胶合作用自由电子的胶合作用构成金属晶体,构成金属晶体,这种作用就是金属键。这种作用就是金属键。金属键的特征:金属键的特征:没有方向性。没有方向性。每个金属原子周每个金属原子周围总是有尽可能多的临近金属离子紧密地堆积围总是有尽可能多的临近金属离子紧密地堆积在一起,以使系统能量最低。在一起,以使系统能量最低。金属晶体内原子金属晶体内原子都以具有较高的配位数为特征都以具有较高的配位数为特征。e-
6、+e-e-e-e-e-e-e-e-e-e-e-e-e-e-e-金属键的电子海模型(碱金属)金属键的电子海模型(碱金属)金属键的理论模型金属键的理论模型电子海模型电子海模型v1.金属晶体的定义金属晶体的定义v2.金属晶体的特点金属晶体的特点v3.金属晶体中粒子的排列方式金属晶体中粒子的排列方式金属原子或离子彼此靠金属键结合而成的晶体。金属原子或离子彼此靠金属键结合而成的晶体。有金属光泽,能导电、传热,富有延展性等。有金属光泽,能导电、传热,富有延展性等。六方密堆积(六方密堆积(hcp),面心立方密堆积(),面心立方密堆积(fcc),),体心立方堆积(体心立方堆积(bcc)二、金属晶体的结构二、金
7、属晶体的结构若若s,p电子数较少,容易出现体电子数较少,容易出现体心立方堆积,心立方堆积,s,p电子数较多常出现面心立方堆积,电子数较多常出现面心立方堆积,而而s,p电子数居中则为六方密堆积。电子数居中则为六方密堆积。多晶现象。多晶现象。金属原子堆积方式金属原子堆积方式元素元素原子空间利用率原子空间利用率六方密堆积六方密堆积面心立方堆积面心立方堆积体心立方堆积体心立方堆积Be,Mg,Ti,Co,Zn,CdAl,Pd,Cu,Ag,Au,Ni,Pb,Pt碱金属,碱金属,Ba,Cr,Mo,W,Fe747468常温下某些金属元素的晶体结构常温下某些金属元素的晶体结构第三节第三节 离子晶体离子晶体一、离
8、子键一、离子键二、离子晶体的结构二、离子晶体的结构三、晶格能三、晶格能四、离子极化四、离子极化一、离子键一、离子键v1.离子键的定义离子键的定义v2.离子键的特点离子键的特点正、负离子的静电作用。正、负离子的静电作用。离子键没有方向性和饱和性。离子键没有方向性和饱和性。离子在晶体中常常趋离子在晶体中常常趋向于采取紧密堆积的方式,但不同的是各离子周围向于采取紧密堆积的方式,但不同的是各离子周围接触的是带异号电荷的离子。一般负离子半径较大,接触的是带异号电荷的离子。一般负离子半径较大,可把负离子看作等径圆球进行密堆积,而正离子有可把负离子看作等径圆球进行密堆积,而正离子有序地填在四面体空隙和八面体
9、空隙之中。序地填在四面体空隙和八面体空隙之中。二、离子晶体的结构二、离子晶体的结构v1.离子晶体的定义离子晶体的定义v2.离子晶体的特点离子晶体的特点v3.离子晶体类型离子晶体类型靠正、负离子相互作用形成的离子键而组成的晶体。靠正、负离子相互作用形成的离子键而组成的晶体。硬度大,熔点高,熔融后都能导电。硬度大,熔点高,熔融后都能导电。AB型(型(NaCl、CsCl和和ZnS),),AB2型(萤石型(萤石CaF2和金红石和金红石TiO2),),ABX3型(钙钛矿型(钙钛矿CaTiO3)。)。(1)氯化钠的晶体结构氯化钠的晶体结构AB型:型:NaCl型型*三种典型的离子晶体三种典型的离子晶体晶格晶
10、格:面心立方面心立方配位比配位比:6:6氯化钠的晶格扩展氯化钠的晶格扩展(2)氯化铯的晶体结构氯化铯的晶体结构AB型:型:CsCl型型晶格晶格:简单立方简单立方配位比配位比:8:8(3)硫化锌的晶体结构硫化锌的晶体结构AB型:型:ZnS型型晶格晶格:面心立方面心立方配位比配位比:4:4AB2型:型:CaF2的结构的结构AB2型:金红石的结构型:金红石的结构ABX3型:钙钛矿型:钙钛矿的结构的结构*其它类型的离子晶体其它类型的离子晶体v4.离子半径与配位数离子半径与配位数设想离子成球形,在离子晶体中正、负离子中心之间的距设想离子成球形,在离子晶体中正、负离子中心之间的距离是正、负离子半径之和。离
11、子中心之间的距离可以用离是正、负离子半径之和。离子中心之间的距离可以用X射线衍射测出。射线衍射测出。离子中心之间的距离与晶体构型有关。为了确定离子半径,离子中心之间的距离与晶体构型有关。为了确定离子半径,通常以通常以NaCl构型的半径作为标准,对其他构型的半径再作构型的半径作为标准,对其他构型的半径再作一定的校正。一定的校正。离子半径的概念在预言物质性质、判断矿物中离子相互取离子半径的概念在预言物质性质、判断矿物中离子相互取代等方面十分有用,但使用时要注意选用同一套数据,不代等方面十分有用,但使用时要注意选用同一套数据,不能将来源不同的数据混用。能将来源不同的数据混用。形成离子晶体时只有当正、
12、负离子紧靠在一起,晶体才能形成离子晶体时只有当正、负离子紧靠在一起,晶体才能稳定。离子能否完全紧靠与正、负离子半径之比稳定。离子能否完全紧靠与正、负离子半径之比r+/r-有关。有关。半径比半径比(r+/r-)规则规则:配位比为配位比为6:6 NaCl晶体晶体22)22(2)4(rrr414.0/rr rr/离子半径比与配位数的关系离子半径比与配位数的关系414.0/rr最理想的稳定结构最理想的稳定结构(NaCl)gbXgXab baaM(s)M三、晶格能三、晶格能(U)v1.晶格能的定义晶格能的定义在标准状态下,按下列化学反应计量式使离子晶体在标准状态下,按下列化学反应计量式使离子晶体变为气态
13、正离子和气态负离子时所吸收的能量。变为气态正离子和气态负离子时所吸收的能量。v2.晶格能的计算晶格能的计算(1)利用利用Born-Haber循环循环,计算晶格能计算晶格能(g)Br-)s(K)l(Br212m,1H K(g)Br(g)1m,2IH Br)Br(21m,4 EH l),Br(212mvapm,3HH AH m,5 UH m,6 msubH(g)Br212(g)K+)s(KBr,mfH=KBr(s)+升升华华焓焓电离能电离能汽汽化化热热半半键键能能电子亲和能电子亲和能吸热为正,放热为负吸热为正,放热为负(2)利用利用Born-Land公式计算晶格能公式计算晶格能导出理论公式的出发点
14、导出理论公式的出发点离子晶体中的异号离子间有静电引力,同号离离子晶体中的异号离子间有静电引力,同号离子间有静电斥力,这种静电作用符合子间有静电斥力,这种静电作用符合Coulomb定定律。律。异号离子间虽有静电引力,但当它们靠得很近异号离子间虽有静电引力,但当它们靠得很近时,离子的电子云之间将产生排斥作用。电子云时,离子的电子云之间将产生排斥作用。电子云之间的排斥作用不能用之间的排斥作用不能用Coulomb定律计算。排斥定律计算。排斥能被假定与离子间距离的能被假定与离子间距离的5至至12次方成反比。次方成反比。)1(1138940021nRZAZU pm/0R:正负离子核间距离:正负离子核间距离
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