多组分系统热力学解析课件.ppt

1、4.1 基本概念：基本概念：多组分系统及分类4.2 多组分系统多组分系统组成表示组成表示4.3 偏摩尔量偏摩尔量各组分物理量表示各组分物理量表示4.4 化学势化学势一个偏摩尔量一个偏摩尔量第四章第四章 多组分系统热力学多组分系统热力学 理想气体理想气体气气 真实气体真实气体混合物混合物理想理想 稀溶液稀溶液液液混合物混合物真实真实 稀溶液稀溶液4.1基本概念基本概念1.多组分系统 两种或两种以上的物质（或称为组分）所形成的系统称为多组分系统。2.多组分系统分类多组分系统可以是单相的，也可以是多相的。按照组分的处理方法，多组分系统分为混合物和溶液。3.混合物（mixture）多组分单相系统中，各

2、组分均可选用相同相同的方法处理，有相同的标准态，遵守相同的经验定律，这种系统称为混合物。混合物有气态、液态和固态之分。3.溶液（Solution）如果组成溶液的物质有不同的状态，通常将液态物质称为溶剂，气态或固态物质称为溶质。如果都具有相同状态，则把含量多的一种称为溶剂，含量少的称为溶质。溶剂（solvent）和溶质（solute）：单相系统组分用不同不同方法处理，他们的标准态、化学势的表示式不同，服从不同的经验定律。溶质有电解质和非电解质之分，本章主要讨论非电介质所形成的溶液。如果在溶液中含溶质很少，这种溶液称为稀溶液，常用符号“”表示。补充说明 溶液有液态溶液和固态溶液之分，但没有气态溶液

3、。多种气体混合在一起，因混合非常均匀，称为气态混合物，而不作为气态溶液处理。在均相的混合物中，任一组分B的浓度表示法主要有如下几种：1.B的质量浓度2.B的质量分数3.B的浓度4.B的摩尔分数4.2多组分系统组成表示多组分系统组成表示一、一、均相的混合物组成表示B def (B)/mV即用B的质量 除以混合物的体积V，(B)mB的单位是：3kg m 3kg m1.B的质量浓度BBAA def (B)mwm2.B的质量分数Bw即B的质量 与混合物的质量之比(B)mBw的单位为1（又称为 B的物质的量浓度）BB def ncV即B的物质的量与混合物体积V的比值但常用单位是 3mol dmBBc 3

4、.B的浓度Bc单位是3mol mBcBBAA def nxn 即指B的物质的量与混合物总的物质的量之比称为溶质B的摩尔分数，又称为物质的量分数。摩尔分数的单位为14.B的摩尔分数Bx气态混合物中摩尔分数常用 表示By1.溶质B的质量摩尔浓度bB 溶质B的物质的量与溶剂A的质量之比称为溶质B的质量摩尔浓度。这个表示方法的优点是可以用准确的称重法来配制溶液，不受温度影响，电化学中用的很多在溶液中，表示溶质浓度的方法有：质量摩尔浓度的单位是1mol kg二、二、溶液组成表示BB def (A)nmmBBmb2.溶质B的摩尔比 rBBBA def nrn 溶质B的物质的量与溶剂A的物质的量之比 溶质B

5、的摩尔比的单位是1单组分系统的广度性质具有加和性*m,B V若1 mol单组分B物质的体积为*m,B2 V则2 mol单组分B物质的体积为而1 mol单组分B物质和1 mol单组分C物质混合,得到的混合体积？多组分系统与单组分系统的差别4.3 偏摩尔量偏摩尔量一、一、概念引入kPa 325.101C200BABA nnnn 不变不变物质量：物质量：体积体积：VVnVn *Bm,B*Am,A 变化变化说明说明不同于不同于*Bm,B VV 体积集合公式体积集合公式BBAAVnVnVBBBVnV 同是同是1mol物质：物质：在混合物中对体积贡献不同于单独存在时对体积贡献在混合物中对体积贡献不同于单独

6、存在时对体积贡献摩尔体积摩尔体积偏摩尔体积偏摩尔体积二组分二组分多组分多组分含含B，C，D等的等的多组分多组分单相系统单相系统，其总体积其总体积：VV（T、p、nB、nC、nD）全微分：全微分：.dddddC,CB,B,DcBBnnVnnVppVTTVVnpTnpTnTnp 混合物总体积随混合物总体积随B B组分物质是的量的变化率组分物质是的量的变化率m m3 3/mol/mol偏导偏导二、偏摩尔量二、偏摩尔量1 1.偏摩尔体积偏摩尔体积c,BBnpTnXX c,BBnpTnVV 定义定义:其它广度量其它广度量 X（U、H、S、A、G）定义定义:推广推广.dddC,CB,BDcnnVnnVVn

7、pTnpT在等温、等压的条件下：C(C B)BB,def T p nVVnC(C B)BB,def T p nUUnC(C B)BB,def T p nHHnC(C B)BB,def T p nSSnC(C B)BB,def T p nAAnC(C B)BB,def T p nGGn代表偏摩尔量BZ代表纯物的摩尔量*m,BZ2 2.常见的偏摩尔量定义式常见的偏摩尔量定义式 在等温、等压条件下，在大量的定组成单相系统中，加入单位物质的量的B物质所引起广度性质Z的变化值。或在等温、等压、保持B物质以外的所有组分的物质的量不变的有限单相系统中，改变 所引起广度性质Z的变化值，Bdn3 3.偏摩尔量的

8、含义偏摩尔量的含义注意几点：注意几点：1)1)研究单相混合物时提出研究单相混合物时提出 纯组分系统纯组分系统只有只有 2)2)只有广度性质才有偏摩尔量只有广度性质才有偏摩尔量，但偏摩尔量本身但偏摩尔量本身为强度量为强度量3)3)必须强调恒必须强调恒T、p条件条件，其它组分的物质的量不，其它组分的物质的量不变变偏摩尔量；偏摩尔量；BX*Bm,X*Bm,BXX C,BBnpTnUU C,BBnVTnUU 4.4.偏摩尔量的加和公式偏摩尔量的加和公式按偏摩尔量定义,cB,(B)B()T p ncZZn在保持偏摩尔量不变的情况下，对上式积分12k1122kk000dddnnnZZnZnZn1122kk

9、dddd ZZnZnZn则kBBB=1d Zn1122kkn Zn Zn ZkBBB=1n Z这就是偏摩尔量的加和公式，说明系统的总的容量性质等于各组分偏摩尔量的加和。kBBB=1Z=n Z1 122VnVn V例如：系统只有两个组分，其物质的量和偏摩尔体积分别为 和 ，则系统的总体积为：11,n V22,n V所以有：cB,(BBB)BB ()T p ncUUnUn UcBB()BBB,B ()T p ncHHnHn HcBB()BBB,B ()T p ncAAnAn AcB,(BBBBB)(T p ncSSnSn ScBB()BBB,B ()T p ncGGnGn G系统中各组分偏摩尔量系

10、统中各组分偏摩尔量X XB B间的关系间的关系三、三、吉布斯吉布斯-杜亥姆（杜亥姆（Gibbs-Gibbs-DuhemDuhem）方程）方程恒恒T、p下下二组分系统二组分系统BBAAVnVnV BA,nnVV BBBBAAAAdddddnVVnnVVnV BBAAB,BA,Add dddABnVnVnnVnnVVnT,pnT,p 推导推导0ddBBAAVnVn0ddBBAA VxVx 分析分析：若若dVA 0 dVB 0；由；由VA变化求变化求VB变化变化 VA、VB变化非独立，相互制约变化非独立，相互制约BBBBAAAAdddddnVVnnVVnV BBAAdddnVnVV扩展：扩展：多组分

11、多组分、其它性质（恒、其它性质（恒T、p）BBB0dXxGibbs-Duhem方程方程G-D方程给出各组分方程给出各组分XB变化间必须服从的关系变化间必须服从的关系应用应用 判断所测不同组成下各组分判断所测不同组成下各组分X XB B数据质量：数据质量：符合符合Gibbs-DuhemGibbs-Duhem方程方程 数据可靠数据可靠 不符合不符合 Gibbs-DuhemGibbs-Duhem方程方程 数据不可靠数据不可靠通式：通式：适用于多组分系统适用于多组分系统.BBB,B,BB,BBBBBBBBBBnTnpnTpSTVVpGTSHGTSUApVUH 纯组分系统纯组分系统热力学函数式热力学函数

12、式全部广延量全部广延量用偏摩尔量代替用偏摩尔量代替.TpTpSTVVpGTSHGTSUApVUH 四、偏摩尔量之间的关系四、偏摩尔量之间的关系证明举例证明举例1 1：B,BB VpGnT 证：证：B,B,B,B,B CCBBCBVnVpGnnGppGnpTnpTnTnTnpTnT 证明举例证明举例2 2：证：证：BCBBCBCCBB,B,B,B,pnTpnpnpnTpnTnTpnTpnVVTTnVnTSnpSpn BB,B,TnTnSp BB,B,B nTnppSTV Maxwell关系式关系式例例1 1：恒恒T T、p p下，下，1mol A1mol A (l)(l)和和2mol B(l)2

13、mol B(l)混合，混合物的体混合，混合物的体积为积为140cm140cm3 3。现混合物中加入。现混合物中加入0.0001mol(0.0001mol(极少量极少量)A(l)A(l)后，测后，测得混合物体积增加得混合物体积增加0.002cm0.002cm3 3，求该，求该T T、p p下下A(l)A(l)和和B(l)B(l)的偏摩的偏摩尔体积。尔体积。解解：13Amolcm200001.0002.0 V3BAcm 1402 VV13Bmolcm60220140 V小小 结结偏摩尔量偏摩尔量偏摩尔量含义偏摩尔量含义偏摩尔量之间的关系偏摩尔量之间的关系各各组分组分某偏某偏摩尔量与摩尔量与总总量间

14、的关系量间的关系某组分某组分不同不同偏摩尔量间偏摩尔量间的关系的关系各组分各组分某个某个偏摩尔量间偏摩尔量间的关系的关系Gibbs-DuhemGibbs-Duhem方程方程偏摩尔量的偏摩尔量的加和公式加和公式偏摩尔量热偏摩尔量热力学函数式力学函数式化学势，以化学势，以表示表示C,BBBGnpTnG4.4化学势化学势一、定义一、定义 BBCCBBB,B,d d d .d d d d .ddddCBBBnpTnTnpnpVTSnnpVTSnnGppGTTGG G=G(T,p,nB,nC,nD,)二、多组分系统的热力学基本方程二、多组分系统的热力学基本方程 1.1.单相多组分系统单相多组分系统BBB

15、BBdddd)(dnpVSTSdTTdSnVdpSdTTSddGHB 结合函数定义式：结合函数定义式：dH=d(G+T S)BBddddBnpVTSG 结合函数定义式：结合函数定义式：dA=d(GpV)BBBBBdddddddGdnVpTSVdppdVnpVTSVdppdVABBBddddBnpVTSGBBBBBddddddd(TS)(pV-dGdnVpSTSdTTdSVdppdVnpVTSdUB 结合函数定义式：结合函数定义式：dU=d(GpV+T S)BBddddBnpVTSG BBBBBBBBBddddddddddddnVpTSAnpVSTHnVpSTU BBddddBnpVTSG多组分

16、单相系统热力学基本方程：多组分单相系统热力学基本方程：适用于热平衡、力平衡，适用于热平衡、力平衡，W=0的系统（封闭、敞开系统）的系统（封闭、敞开系统）物质变化物质变化.dd ddd.dd ddd.dd dd d.dddd dCCBBCCBBCCBBCCBB nnpVTSGnnVpTSAnnpVSTHnnVpSTU CCCC,B,B,B,BB npTnVTnpSnVSnnnGnAHU 可看出：可看出：C,BnpTnG 其中其中只有只有为偏摩尔量为偏摩尔量 BBBBBBBBBBBB)(d)(d d d _.)(d)(d)(d)()(d)(d)(d)(d)()(d)(d)(d)(d)()(dnpV

17、TSGnpVTSGnpVTSGnpVTSG XX 2.2.多相多组分系统多相多组分系统 适用于热平衡、力平衡，适用于热平衡、力平衡，W=0的系统（封闭、敞开系统）的系统（封闭、敞开系统）物质变化物质变化 BBBBBBBBB)(d)(d d d )(d)(d d d )(d)(d d d nVpSTUnpVSTHnVpTSA BBB)(d)(d d d npVTSG同理同理多组分多相系统热力学基本方程多组分多相系统热力学基本方程0d,pTG 0 w0)(d)(BBB n 0 w自发自发平衡平衡 自发自发平衡平衡 BBB)(d)(d ddnpVTSG三、化学势判据三、化学势判据 1.1.化学势判据

18、化学势判据方向判据：方向判据：自发过程的方向是化学势降低的方向。自发过程的方向是化学势降低的方向。限度判据限度判据(平衡判据平衡判据)：化学势为化学势为0 0.)(d)()(d)()(d)(.)(d)()(d)()(d)(.)(d)()(d)()(d)(0)(d)(DDCCBBDDCCBBDDCCBBBBB nnnnnnnnnn组分B 组分C 组分D .每一项：每一项：某相某相中中某个组分某个组分物质的量的变化引起的总物质的量的变化引起的总G G变化变化总总 和：和：所有所有相中相中所有所有组分因物质的量的变化引起的组分因物质的量的变化引起的总总G G变化变化化学反应化学反应相变化相变化不引起

19、不引起G变化变化各组分物质各组分物质的量变化的量变化物质物质平衡平衡mMlLbBaA T,pMLBAMLBAMLBAmbambamballl（1 1）化学反应）化学反应自发向右自发向右平衡平衡自发向左自发向左 2.2.化学势判据应用：有物质变化的过程化学势判据应用：有物质变化的过程)B()B(T,p)(B)(B)(B)(B)(B)(B （2 2）两相平衡）两相平衡自发 相平衡自发恒恒T T,p p，w w?=0 0下，反应、相变化下，反应、相变化自发过程：由高化学势自发过程：由高化学势低化学势低化学势 平衡：化学势相等平衡：化学势相等BBBBBBBBBBBBdd d ()d()ddd()d()

20、d dd ()d()d d d ()d()GS TV pnAS Tp VnHT SV pnUT Sp Vn VpSTUpVSTHVpTSApVTSGd d dd d dd d d d d d 适用条件适用条件0)(d)(BBB n化学平衡化学平衡 相平衡相平衡小小 结结化学势化学势化学势含义化学势含义化学势判据化学势判据多组分系统的热力学基本方程多组分系统的热力学基本方程组成变化组成变化恒恒T T,p p，w w?=0 0下，反应、相变化下，反应、相变化自发过程：自发过程：由高化学势由高化学势低化学势低化学势 平衡：平衡：化学势相等化学势相等0)(d)(BBB n 化学势表达化学势表达 基准基

21、准气体标准态：气体标准态：理想气体理想气体 f T 温度为温度为T压力为标准压力压力为标准压力100kPap 气体气体标准化学势标准化学势4.5气体组分的化学势气体组分的化学势一、理想气体的化学势一、理想气体的化学势 1.1.化学势基准化学势基准 将将1mol 理想气体从理想气体从 p 变到变到 p：*d0*mm*m*d ddlnTppTppppGGppRTpVppRTpp 纯理想气体纯理想气体:*=Gm*mG 0d TB(pg,p)B(pg,p)*ln/RTp p 2.2.纯理想气体的化学势纯理想气体的化学势B,BB VpGnT 3.3.混合理想气体某一组分混合理想气体某一组分B B的化学势

22、的化学势B(pg,mix,pB=p)B(pg,mix,pB=yB p)0d TdpVBB(pg)dB,BB VpGnTpyBBdpVpB(pg)BBd偏摩尔体积；偏摩尔体积；总压总压BBBlnpRTp B BBBlnpRTp pB B组分组分分压力分压力 B组分分压力为标准压力时的化学势组分分压力为标准压力时的化学势 对于理想气体混合物中的对于理想气体混合物中的 B 组分组分，有：，有：1.1.化学势基准化学势基准 二、真实气体的化学势二、真实气体的化学势理想气体理想气体温度为温度为T压力为标准压力压力为标准压力100kPap 真实气体真实气体标准化学势标准化学势）（Tg)(f*g)(g)(2

23、.2.纯真实气体化学势表达式纯真实气体化学势表达式dpVm(g)dmG0d TB(pg,p)B(g,p)B(pg,p)B(g,p 0)1 m,G2 m,G3 m,GpppppdRTVRTln0m*(g)(g)等式右边第二项之后的其他项，都是非理想气体才有的项，它表示了与理想气体的偏差。p0gm0ppgmppgm(g)*(g)(g)ddpVdpVdpVp）（）（）（mG0d TB(pg,mix,pB=p)B(g,mix,pB=yB p)B(pg,mix,pB=yB p)B(g,mix,p 0)1 m,G2 m,G3 m,G 2.2.真实气体混合物中任一组分化学势表达式真实气体混合物中任一组分化学

24、势表达式B(g)B(g)dpVm(g)d偏摩尔体积；偏摩尔体积；总压总压00B(g)B(pg)pB(pg)(BB(g)B(g)dpppygdpVdpVdpVBpBdppVpp0gBB(g)B(g)RT-RTln）（3.3.逸度与逸度因子逸度与逸度因子 为了使化学势有更简洁的形式，把所有校正项集中成一个校正项，于是引入逸度的概念。则令 B0B(g)lnRT-RTdppVppBdppVpp0B(g)B(g)B(g)RT-RTlnppBBRTlnB(g)B(g)ppBRTlnB(g)B(g)称为逸度(fugacity)，可看作是有效压力。称为逸度因子(fugacity factor)或逸度系数(fu

25、gacity coefficient)。当0p 这就是理想气体 BBBBppBpppB则1B 显然，实际气体的状态方程不同，逸度因子也不同 逸度因子可以分别用如下方法求得：1.图解积分法；2.普遍化逸度因子图；纯真实气体 4.4.逸度因子的计算逸度因子的计算3.路易斯-兰德尔逸度规则 混合真实气体BpgBlnRT-RTdppVpyB）（小小 结结气体组分化学势气体组分化学势真实气体真实气体化学势化学势理想气体理想气体化学势化学势 BBBBln/RTpp 逸度与逸度因子逸度与逸度因子 BBBln/RTpp BBBBln/RTpp *ln/RTpp 真实气体的标准态：没变真实气体的标准态：没变T，

26、p 的理想气体的理想气体 BBBln/RTpp *ln/RTpp 理想理想真实真实校正因子校正因子18861886年，年，Raoult发现：发现：在极稀的溶液中，在极稀的溶液中，溶剂溶剂的蒸气压的蒸气压pA为为A*AAxpp p pA A*:为为相应温度下相应温度下纯纯溶剂溶剂饱和蒸气压饱和蒸气压x xA A:溶剂溶剂A A在溶液中的摩尔分数在溶液中的摩尔分数4.6拉乌尔定律和亨利定律拉乌尔定律和亨利定律一、拉乌尔定律一、拉乌尔定律*AAApp x)1(B*AAxpp*AB*AAppxpAB1xx如果溶液中只有A，B两个组分，Raoult定律也可表示为：溶剂蒸气压的降低值与纯溶剂蒸气压之比等于

27、溶质的摩尔分数。使用Raoult定律时，物质的摩尔质量用其气态时的摩尔质量，不管其在液相时是否缔合。BBc,BBb,BBx,B ckbkxkp18031803年，年，HenryHenry发现：发现：在稀溶液中，挥发性溶质在稀溶液中，挥发性溶质B B的蒸气压为：的蒸气压为：kx,B kb,B 亨利系数，亨利系数，注意注意单位单位kc,B 二、亨利定律二、亨利定律平衡分压平衡分压亨利系数亨利系数其数值与温度、压力、溶剂和溶质的性质有关。使用Henry定律应注意：(3)溶液浓度愈稀，对Henry定律符合得愈好。对气体溶质，升高温度或降低压力，降低了溶解度，能更好服从Henry定律。(1)式中 为该气

28、体的分压。对于混合气体，在总压不大时，Henry定律分别适用于每一种气体。Bp(2)溶质在气相和在溶液中的分子状态必须相同。如 ，在气相为 分子，在液相为 和 ，则Henry定律不适用。HClHClHCl极稀溶液：极稀溶液：溶质溶质符合符合亨利定律亨利定律溶剂溶剂符合符合拉乌尔定律拉乌尔定律三、三、拉乌尔定律与拉乌尔定律与亨利定律的关系亨利定律的关系1)1)亨利定律与拉乌尔定律适用对象不同：亨利定律与拉乌尔定律适用对象不同：拉乌尔定律适用于溶剂拉乌尔定律适用于溶剂 A 亨利定律适用于挥发性溶质亨利定律适用于挥发性溶质 B2)2)它们都仅适用于稀溶液；它们都仅适用于稀溶液；定义定义：pB=pB*

29、xB （xB：01）严格的严格的理想混合物是不存在的，理想混合物是不存在的，但光学异构体、同位素和紧邻同系物混合物.可认为是理想混合物分子作用力：相同分子作用力：相同分分 子子 大大 小：小：相同相同模型：模型：4.7理想液态混合物理想液态混合物 一、定义及模型一、定义及模型不分溶剂和溶质，不分溶剂和溶质，任一组分在全部浓度范围内都符合任一组分在全部浓度范围内都符合Raoult定律定律BB(l)(g)在一定温度下，当任一组分B在与其蒸气达平衡时，液、气两相中化学势相等设气相为混合理想气体BB(l)B(g)B(g)lnpRTp液态混合物中任一组分都服从Raoult定律*BBBpp x二、理想液态

30、混合物中任一组分的化学势二、理想液态混合物中任一组分的化学势代入上式*BB(l)B(g)BlnlnpRTRTxp对纯液体B1x*BB(l)B(g)lnpRTp代入上式，得式中 不是标准态化学势，而是在温度T，液面上总压p时纯B的化学势。*B(l)*BBB(l)(l)lnRTx *B(l)B(l)BlnRTx*B(l)B(l)B(l)dppVp已知BB,iT nVp对该式进行定积分*B(l)B(l)B,lBd(l)dppVp由于压力对凝聚相影响不大，略去积分项，得*B(l)B(l)B(l)B(l)B()lnTRTx则这就是理想液态混合物中任一组分化学势表示式下，纯液体的化学势，：pT(l)B设有

31、组分设有组分1，2，n总总1mol混合前：混合前：Gm(前前)x1 1*+x2 2*混合后：混合后：Gm(后后)x1 1+x2 2 mixGm=Gm(后后)Gm(前前)x1(1 1*)+x2(2 2*)理想液态混合物：理想液态混合物：B B*RT lnxB mixGm=RT(x1 lnx1+x2 lnx2)多组分理想液态混合物：多组分理想液态混合物：mixmBBlnGRTxx0 xB 1 ，mixG 凝固点降低凝固点降低 沸点升高沸点升高 测分子量测分子量渗透压优先渗透压优先偏摩尔量含义偏摩尔量含义偏摩尔量之间的关系偏摩尔量之间的关系各各组分组分某偏某偏摩尔量与摩尔量与总总量间的关系量间的关系某组分某组分不同不同偏摩尔量间偏摩尔量间的关系的关系各组分各组分某个某个偏摩尔量间偏摩尔量间的关系的关系Gibbs-DuhemGibbs-Duhem方程方程偏摩尔量的偏摩尔量的加和公式加和公式偏摩尔量热偏摩尔量热力学函数式力学函数式本章小结本章小结 理想气体理想气体 气气 真实气体真实气体混合物混合物理想理想 稀溶液稀溶液 液液混合物混合物真实真实 稀溶液稀溶液本章小结本章小结RaoultRaoult定律定律HenryHenry定律定律定义定义判据判据表达表达 )(BB p Ba混合性质混合性质依数性依数性