化学气相沉积CVD技术课件.ppt
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- 化学 沉积 CVD 技术 课件
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1、化学气相沉积(chemical vapor deposition,CVD)是经由气态的先驱物,通过气相原子、分子间的化学反应,生成薄膜的技术手段 与 PVD 时不同,CVD 过程的气压一般比较高(随需求不同而不同),因为较高的气压有助于提高薄膜的沉积速率。此时u 气体的流动状态多处于粘滞流状态u 气体分子的运动路径不再是直线u 气体分子在衬底上的沉积几率不再是接近100%,而是取决于气压、温度、气体组成、气体激发状态、薄膜表面状态等多个因素u 这也决定了 CVD 薄膜可被均匀地涂覆在复杂零件的表面,而较少受到 PVD 时阴影效阴影效应应的影响 与 PVD 时不同,CVD 过程的温度一般也比较高
2、(随需求不同而不同),因为较高的温度有助于提高薄膜的沉积速率。此时u 高温可提供化学反应所需要的激活能u 化学反应不仅发生在薄膜表面,而且发生在所有温度条件合适的地方u 即使是在高温下,化学反应所涉及的过程也很复杂:化学反应方向、化学平衡、可逆反应等都是需要考虑的因素热解反应热解反应 如由 SiH4 热解沉积多晶 Si 和非晶 Si 的反应 SiH4(g)Si(s)+2H2(g)(650C)和由羟基镍热解生成金属 Ni 薄膜的反应 Ni(CO)4(g)Ni(s)+4CO(g)(180C)还原反应还原反应 如利用 H2 还原 SiCl4 外延制备单晶硅薄膜的反应 SiCl4(g)+2H2(g)S
3、i(s)+4HCl(g)(1200C)和由六氟化物制备难熔金属 W、Mo 薄膜的反应 WF6(g)+3H2(g)W(s)+6HF(g)(300C)氧化反应氧化反应 如利用 O2 作为氧化剂制备 SiO2 薄膜的氧化反应 SiH4(g)+O2(g)SiO2(s)+2H2(g)(450C)和由 H2O 作为氧化剂制备 SiO2 薄膜的氧化反应 SiCl4(g)+2H2O(g)SiO2(s)+4HCl(g)(1500C)岐化反应岐化反应 如 GeI2 变价为另一种更稳定的化合物和 Ge 的反应 2GeI2(g)Ge(s)+GeI4(g)(300600C)置换反应置换反应 如不同化合物中的元素改变结合
4、对象得到 SiC 的反应 SiCl4(g)+CH4(g)SiC(s)+4HCl(g)(1400C)气相输运气相输运 如将某一物质先在高温处升华 2CdTe(s)2Cd(g)+Te2(g)(T1,T2)然后使其在低温处冷凝的可逆反应显然,这实际上是一种利用物理现象的 PVD 过程,但它在设备、物质传输及反应的热力学、动力学分析方面却完全与 CVD 过程相类似就象沉积太阳能电池CdTe薄膜的密闭容器升华技术 (Close-Spaced Sublimation,CSS)制备(Ga,In)(As,P)半导体薄膜的CVD装置的示意图CVD沉积室CVD固态源CVD气体原料废气处理搀杂气体原料载气压力控制部
5、分压力控制部分温度控制部分温度控制部分利用 CVD 方法制备的薄膜可以是:u 单质(包括金属、半导体,但多数金属宜采用蒸发、溅射方法制备)u 化合物(如氧化物、硼化物、碳化物、硫化物、氮化物、III-V、II-VI 化合物等)薄膜的微观结构可以是:u 多晶的薄膜u 单晶的薄膜u 非晶态的薄膜 CVD 过程热力学分析的局限性n 反应的可能性并不能保证反应过程一定会高效率地发生,即它不能代替动力学方面的考虑n 但即使存在着局限性,热力学分析对于选择、确定、优化一个实际的 CVD 过程仍具有重要的意义CVD 过程热力学分析的作用n 预测薄膜 CVD 反应的可能性、限度n 提供优化高温、可逆的 CVD
6、 反应环境的途径CVD过程热力学分析的依据:物质的标准生成自由能G随温度的变化G0,反应可沿反方向自发进行 相应的元素更活泼其自由能的变化为 abcABCai 为物质的活度,它相当于其有效浓度。G是反应的标准自由能变化。GcGaGbGCAB其中,a、b、c 是反应物、反应产物的摩尔数。由此GGRTaa acablnCAB一般来讲,CVD 过程的化学反应总可以简单地表达为GRT Kln由G,可确定 CVD 反应进行的方向。0lnpRTG 例如,考虑下述的薄膜沉积反应的可能性 (4/3)Al+O2(2/3)Al2O3 可据此对 Al 在 1000C 时的 PVD 蒸发过程中被氧化的可能性予以估计。
7、由于 Al2O3 和 Al 都是纯物质,其活度为 1。同时,令 p0 表示氧的平衡分压,则有由G=-846kJ/mol,可得 O2 的平衡分压为 p0=210-30Pa由于O2的活度值就等于其分压 p,pp0 时,G 0,Al 就可能氧化。因此:u 在技术上,尚不可能获得这样高的真空度。因而根据热力学的计算结果,Al 在 1000C 蒸发时一定要被氧化u 但这不意味着实际蒸发沉积 Al 时,只能获得氧化物薄膜G=RT ln(p/p0)n 在 700K 时,下列反应 WF6(g)+3/2SiO2(s)W(s)+3/2SiF4(g)+3/2O2(g)WF6(g)+3/2Si(s)W(s)+3/2S
8、iF4(g)的自由能变化 G=+420kJ/mol、707kJ/moln 上述两个反应合在一起,构成了利用 WF6 在 Si衬底上选择性沉积 W 薄膜的一种可能的途径再考虑 W 薄膜沉积的可能性,以及可供选择的反应路径u 设想,我们想在 Si 或 SiO2 衬底上由 WF6 经化学反应沉积出 W 薄膜u 为此,需要有相应 CVD 反应的 G400C 时,形成规则的 ZnO 纳米柱 衬底温度对 ZnO 纳米柱尺寸的影响J.Y.Park et al./Composites:Part B 37(2006)408412J.Y.Park et al./Journal of Crystal Growth
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