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1、8/17/20221第十一章第十一章第十一章第十一章第十一章第十一章电化学分析法导论电化学分析法导论电化学分析法导论电化学分析法导论电化学分析法导论电化学分析法导论11-1 概述概述11-2 电化学分析基础电化学分析基础11-3电极的分类电极的分类8/17/20222 一、电化学分析一、电化学分析 1.1.定义定义 应用电化学的基本原理和实验技术，依据物应用电化学的基本原理和实验技术，依据物质的电化学性质来测定物质组成及含量的分质的电化学性质来测定物质组成及含量的分析方法称之为电化学分析或电分析化学。析方法称之为电化学分析或电分析化学。8/17/202232.2.电化学分析法的重要特征电化学分

2、析法的重要特征 直接通过测定电流、电位、电导、电量直接通过测定电流、电位、电导、电量等物理量，在溶液中有电流或无电流流动的等物理量，在溶液中有电流或无电流流动的情况下，来确定参与反应的化学物质的量。情况下，来确定参与反应的化学物质的量。依据测量方式不同可分为三类：依据测量方式不同可分为三类：直接电位法或直接电导法。直接电位法或直接电导法。电化学滴定分析法。电化学滴定分析法。电解分析法。电解分析法。8/17/20224二、电化学分析法的特点二、电化学分析法的特点1.1.灵敏度、准确度高。灵敏度、准确度高。2.2.选择性好，应用广泛。被测物质的最低量可选择性好，应用广泛。被测物质的最低量可以达到以

3、达到10-12 mol/L数量级。数量级。3.3.电化学仪器装置较为简单，操作方便电化学仪器装置较为简单，操作方便,尤其尤其适合于化工生产中的自动控制和在线分析。适合于化工生产中的自动控制和在线分析。4.4.传统电化学分析：无机离子的分析；传统电化学分析：无机离子的分析；5.5.测定有机化合物也日益广泛。如药物分析测定有机化合物也日益广泛。如药物分析8/17/20225三、电化学分析法的类别（主要）三、电化学分析法的类别（主要）1.1.电位分析法电位分析法 直接电位法直接电位法:电极电位与溶液中电活性物质电极电位与溶液中电活性物质 的活度有关。的活度有关。电位滴定电位滴定:用电位测量装置指示滴

4、定分析过用电位测量装置指示滴定分析过 程中被测组分的浓度变化。程中被测组分的浓度变化。8/17/202262.2.电解与库仑分析法电解与库仑分析法电解分析电解分析:在恒电流或控制电位的条件下，在恒电流或控制电位的条件下，被测物在电极上析出，实现定量分离测被测物在电极上析出，实现定量分离测 定目的的方法。定目的的方法。电重量分析法电重量分析法:电解过程中在阴极上析出的物电解过程中在阴极上析出的物 质量通常可以用称质量通常可以用称 重的方法来确定。重的方法来确定。8/17/20227库仑分析法库仑分析法:依据法拉第电解定律，由电解过程中电极依据法拉第电解定律，由电解过程中电极 上通过的电量来确定电

5、极上析出的物质量。上通过的电量来确定电极上析出的物质量。8/17/20228 11-2 11-2 11-2 11-2 11-2 11-2 电化学分析基础电化学分析基础电化学分析基础电化学分析基础电化学分析基础电化学分析基础一、化学电池与电化学分析装置一、化学电池与电化学分析装置化学电池化学电池：原电池和电解电池原电池和电解电池。电化学基本装置：两支电极、电源、放大与电化学基本装置：两支电极、电源、放大与 显示记录装置。显示记录装置。8/17/202291.1.原电池（也称为原电池（也称为Daniell电池）电池）原电池的构造：以原电池的构造：以Cu-Zn原电池装置为例。原电池装置为例。Cu(s

6、)(aq)Zn(aq)CuZn(s)Cu(s)2e(aq)Cu(aq)Zn 2eZn(s)2222 ：电池反应电池反应还原反应还原反应 :(电子流入)(电子流入)正极正极 氧化反应氧化反应:(电子流出)(电子流出)负极负极/CuCu/ZnZnne 22，：电对电对还原型还原型氧化型氧化型8/17/202210原电池符号原电池符号(电池图示）电池图示）书写原电池符号的规则书写原电池符号的规则 (Cu )L(1.0molCu )L(1.0molZn Zn )1212 负极负极“-”-”在左边，正极在左边，正极“+”+”在右边，盐在右边，盐 桥用桥用“”表示。表示。半电池中两相界面用半电池中两相界面

7、用“”分开，同相分开，同相 不同物种用不同物种用“,”,”分开，溶液、气体要注分开，溶液、气体要注 明明ci，pi 。8/17/2022112.2.电解池电解池 将一外电源接到原电池上，当外加电压略大将一外电源接到原电池上，当外加电压略大于原电池电位时，将于原电池电位时，将电能转化为化学能电能转化为化学能。此。此时的化学电池即为电解池。时的化学电池即为电解池。负极负极(阳极阳极)、正极、正极(阴极阴极)负极负极(阴极阴极)、正极、正极(阳极阳极)8/17/202212 在化学电池中，不论原电池还是电在化学电池中，不论原电池还是电解池，发生氧化反应的电极为阳极，解池，发生氧化反应的电极为阳极，发

8、生还原反应的电极为阴极。发生还原反应的电极为阴极。8/17/202213电解过程：电解过程：当逐渐增加电压，达到一定值后，电解池当逐渐增加电压，达到一定值后，电解池内与电源内与电源“-”-”极相连的极相连的阴极上开始有阴极上开始有Cu析析出出，同时在与电源，同时在与电源“+”+”极相极相连的连的阳极上有气体放出阳极上有气体放出，电解，电解池中发生了如下反应：池中发生了如下反应：以电解以电解0.1mol.L-1 H2SO4中中0.1mol.L-1 CuSO4溶液为例溶液为例8/17/202214阴极反应：阴极反应：Cu2+2e-Cu阳极反应：阳极反应：2H2O O2+4H+4e-电池反应：电池反

9、应：2Cu2+2H2O=2Cu+O2+4H+(V)1.22HlgO40.0591.229(V)0.307lgCu20.0590.33742O/HO2/CuCu2228/17/202215电池电动势为：电池电动势为：E=1.22 0.307=0.91(V)外加电压为外加电压为0.91V时时,阴极是否有铜析出阴极是否有铜析出?实验结论：实验结论：理论分解电压理论分解电压 实际分解电压实际分解电压原因：超电位原因：超电位8/17/202216产生超电位的原因：产生超电位的原因：电极极化电极极化电极极化：电解时，电极电位偏离其平衡电电极极化：电解时，电极电位偏离其平衡电 位的现象。位的现象。电极极化包

10、括：电极极化包括：浓差极化浓差极化和和电化学极化电化学极化（1 1）浓差极化）浓差极化 浓差超电位浓差超电位 v离子迁移离子迁移 v电极反应电极反应8/17/202217 电流流过电极，电极表面和溶液主体间电流流过电极，电极表面和溶液主体间形成浓度梯度而引起的电极电位偏离平衡电形成浓度梯度而引起的电极电位偏离平衡电位的现象。位的现象。减小浓差极化的方法减小浓差极化的方法 减小电流，增加电极面积；减小电流，增加电极面积；搅拌搅拌，有利于离子扩散。，有利于离子扩散。8/17/202218（2 2）电化学极化）电化学极化 活化超电位活化超电位 电极反应速度慢使电极电位偏离平衡电电极反应速度慢使电极电

11、位偏离平衡电 位的现象。位的现象。电极反应速度慢，电极上聚集了过多的电电极反应速度慢，电极上聚集了过多的电荷（与平衡状态比）。荷（与平衡状态比）。减小电化学极化的方法减小电化学极化的方法 只有增加外加电压，只有增加外加电压，克服反应的活化能，才克服反应的活化能，才能使电解反应得以进行。能使电解反应得以进行。8/17/202219二、电动势及电化学参数测量的基本原理二、电动势及电化学参数测量的基本原理1.1.电动势的测量电动势的测量 当电池中的当电池中的电流为零或接近零时电流为零或接近零时，两电极间，两电极间的电位差即为电池的电动势的电位差即为电池的电动势E E。为了使为了使U外外=E测测 ，在

12、外电路上加一大小相等、在外电路上加一大小相等、方向相反的反向外加电压，并使外电位随两方向相反的反向外加电压，并使外电位随两支电极间电位变化（支电极间电位变化（对消法对消法）。）。I=0 测定过程中并没有电流流过电极。测定过程中并没有电流流过电极。E8/17/202220标准氢电极标准氢电极(SHE)2H+2e-=H2 =0V电极表示为电极表示为：H+(C)H2(P)Pt2.2.使用电极使用电极（1 1）参比电极）参比电极 电极电位电极电位不随不随测定溶液和浓度变化而测定溶液和浓度变化而 变化的电极。变化的电极。8/17/202221 0.2828VNCE0.3365VKClL0.1mol0.2

13、415VSCE0.05916lgC2Cl2Hg2eClHgcClClHgHg1Cl/HgClHg/HgClHg222222228/17/202222双液接甘汞电极示意图双液接甘汞电极示意图：导线导线绝缘帽绝缘帽加液口加液口多孔物质多孔物质饱和饱和KCl溶液溶液内部电极内部电极外盐桥套管外盐桥套管0.1mol/L KNO3溶液溶液8/17/202223（2 2）指示电极）指示电极 电极电位则随测量电极电位则随测量溶液和浓度不同而变溶液和浓度不同而变化。化。由电池电动势的大小可以确定待测溶液由电池电动势的大小可以确定待测溶液的活度（常用浓度代替）大小。的活度（常用浓度代替）大小。8/17/2022

14、243.3.电动势的产生原因电动势的产生原因 不同物体相互接触时，在相界面上产生不同物体相互接触时，在相界面上产生的电位差而引起的，分为三种。的电位差而引起的，分为三种。（1 1）电极与溶液的相界面电位差）电极与溶液的相界面电位差 电池电动势的主要来源。电池电动势的主要来源。双电层理论：双电层理论：Zn 2e-Zn2+Cu2+2e-CuZn2+/ZnCu2+/CuCu、Zn8/17/202225（2 2）电极和导线的相界面间电位差）电极和导线的相界面间电位差 “接触电位接触电位”，很小，常忽略不计。因不同，很小，常忽略不计。因不同金属失电子的难易程度不同，在两种金属相互接触金属失电子的难易程度

15、不同，在两种金属相互接触的相界面间因电子数不等，形成双电层，产生电位的相界面间因电子数不等，形成双电层，产生电位差，即接触电位。差，即接触电位。（3 3）液体与液体的相界面电位）液体与液体的相界面电位 “液接电位液接电位”或或“扩散电位扩散电位”，一般为，一般为30mV左右。两个组成或浓度不同的电解质溶液接触时，左右。两个组成或浓度不同的电解质溶液接触时，由于各种离子的扩散速率不同而形成的双电层。扩由于各种离子的扩散速率不同而形成的双电层。扩散达平衡时，产生稳定的电位差。散达平衡时，产生稳定的电位差。8/17/202226“液接电位液接电位”或或“扩散电位扩散电位”的消除方法：的消除方法：“盐

16、桥盐桥”在在U U型玻璃管中装有电解质和凝胶型玻璃管中装有电解质和凝胶 状琼脂。盐桥是状琼脂。盐桥是“连接连接”和和“隔离隔离”不同电解质的重要装置。不同电解质的重要装置。(1)(1)作用作用:接通电路，消除或减小液接电位。接通电路，消除或减小液接电位。(2)(2)使用条件使用条件 盐桥中电解质不含有被测离子。盐桥中电解质不含有被测离子。电解质的正负离子迁移率应基本相等。电解质的正负离子迁移率应基本相等。要保持盐桥内离子浓度的离子强度要保持盐桥内离子浓度的离子强度5 10倍于被测溶液。倍于被测溶液。常用作盐桥的电解质有：常用作盐桥的电解质有：KCl、NH4Cl、KNO38/17/202227

17、一、参比电极一、参比电极1.1.标准氢电极标准氢电极（SHE）2H+(C)+2e=H2(p)电位值为零电位值为零(任何温度任何温度)。8/17/2022282.2.甘汞电极甘汞电极（CE）电极反应：电极反应：Hg2Cl2+2e-=2Hg+2 Cl-半电池符号：半电池符号：Hg，Hg2Cl2（s）KCl电极电位电极电位：（：（25）)l0.059lga(CO/HgClHg/HgClHg22228/17/202229 电极内溶液的电极内溶液的Cl-活度一定，甘汞电极活度一定，甘汞电极电位固定。电位固定。下表为甘汞电极的电极电位下表为甘汞电极的电极电位（25）温度校正：对于温度校正：对于SCE，t时

18、的电极电位为：时的电极电位为：t=0.2438-7.610-4(t-25)（V）8/17/2022303.3.银银-氯化银电极氯化银电极 银丝镀上一层银丝镀上一层AgCl沉淀沉淀,浸在一定浓度的浸在一定浓度的KCl溶液中即构成了溶液中即构成了Ag/AgCl电极电极。电极反应：电极反应：AgCl+e-=Ag+Cl-半电池符号：半电池符号：Ag，AgCl（s）KCl 电极电位：电极电位：AgCl/Ag=AgCl/Ag-0.059lgaCl-（25）8/17/202231二、指示电极二、指示电极1.1.第一类电极第一类电极 金属金属-金属离子电极金属离子电极 如如:Ag-AgNO3电极电极(银电极银

19、电极)，Zn-ZnSO4电极电极(锌电极锌电极)等。等。电极电位为：电极电位为：(Mn+/M)=(Mn+/M)+0.059lgaMn+2.2.第二类电极第二类电极 金属金属-金属难溶盐电极金属难溶盐电极 二个相界面二个相界面,常用作参比电极。常用作参比电极。如：如：Ag-AgCl电极电极8/17/2022323.3.零类电极零类电极 惰性金属电极或氧化还原电极惰性金属电极或氧化还原电极 如：如：Pt、C（石墨）、（石墨）、Au等。等。电极不参与反应，但其晶格间的自电子电极不参与反应，但其晶格间的自电子可与溶液进行交换。故惰性金属电极可作为可与溶液进行交换。故惰性金属电极可作为溶液中氧化态和还原态获得电子或释放电子溶液中氧化态和还原态获得电子或释放电子的场所。的场所。如：如：PtFe3+(C1),Fe2+(C2)8/17/2022334.4.膜电极（离子选择性电极）膜电极（离子选择性电极）由特殊材料的固态或液态敏感膜构成的、对由特殊材料的固态或液态敏感膜构成的、对特定离子有选择性响应的电极。特定离子有选择性响应的电极。