第二部分固体的结合课件.ppt
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- 第二 部分 固体 结合 课件
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1、 第二章第二章 固体的结合固体的结合123离子性结合离子性结合 以离子性结合的晶体称为离子晶体或极性晶体以离子性结合的晶体称为离子晶体或极性晶体。最典型的离子晶体是碱金属元素和卤族元素之间形成的晶体。如 LiF,NaCl,KI,RbBr 等。离子晶体以离子为结合的单位,依靠离子间的离子晶体以离子为结合的单位,依靠离子间的Coulomb作用结合作用结合。离子晶体中正负离子相间排列,使得每一种离子以异号的离子为近邻,总的效果是总的效果是吸引性的吸引性的。4 NaCl是典型的离子晶体,正负离子的电子都具正负离子的电子都具有满壳层的结构有满壳层的结构。库仑作用使离子聚合起来,但当当两个满壳层离子相互接
2、近到电子云发生显著重叠时,两个满壳层离子相互接近到电子云发生显著重叠时,就会产生强烈的排斥作用就会产生强烈的排斥作用。离子晶体便是在邻近离离子晶体便是在邻近离子间的排斥作用增强到和子间的排斥作用增强到和Coulomb吸引作用相抵时吸引作用相抵时而达到平衡时而形成的。而达到平衡时而形成的。离子晶体结合的性质比较简单。接下来我们以NaCl为例来讨论离子晶体的性质。5 我们首先将钠离子和氯离子看作是点电荷,计算一个正离子的平均库仑能正离子的平均库仑能。用 r 来表示相邻离子之间的距离(设该离子位于原点),这个能量可以表示为 1231 2 3212222012311.24nnnn n nqEnnnr
3、将上式中的 q 加上负号就可以得到负离子的库仑能。由此,一对离子即原胞的能量为一对离子即原胞的能量为1231 2 3221222020123;144nnnUCn n nqqErnnnr61231 2 3122221231Madelung Const:.nnnn n nnnnNaClCsClZnS(闪锌矿闪锌矿)CaF21.7481.7631.6382.52078图图2.1 离子间作用力和晶体势能曲线。离子间作用力和晶体势能曲线。910表表2.1 典型离子典型离子晶体的结构参数晶体的结构参数离子晶体离子晶体平衡间距平衡间距(nm)体变模量体变模量(GPa)nNaCl0.28224.07.77Na
4、Br0.29919.98.09KCl0.31517.58.69KBr0.33014.88.85RbCl0.32915.69.13RbBr0.34313.09.0011 1 7018.r 12共价结合共价结合 共价结合的晶体称为共价晶体共价晶体或同极晶体同极晶体。共价结合是靠两个原子各贡献一个电子,形成所谓的共价键共价键。化学键是一个经典概念,共价键的现代理化学键是一个经典概念,共价键的现代理论建立在量子理论基础上论建立在量子理论基础上。以氢分子为例,根据量子理论,两个氢原子各有一个电子在1s轨道上.两个原子结合在一起时,可以形成所谓成键态成键态和反键态反键态。131415 上述结果表明,两氢原
5、子靠近时,由于电子云电子云重叠重叠产生的排斥作用排斥作用,原来简并的两最低能级发生能级发生劈裂劈裂,劈裂劈裂间隔和相互作用强度成正比间隔和相互作用强度成正比。基态情况下,两个电子占据最低的能级(对应的单电子波函数称为成键轨道成键轨道),而较高的能级全空(对应的单电子波函数称为反键轨道反键轨道);导致体导致体系的总能量降低系的总能量降低,形成稳定的氢分子。基态时两个电子位于最低的成键轨道上,自旋两个电子位于最低的成键轨道上,自旋取向相反,使体系能量下降,从而形成取向相反,使体系能量下降,从而形成共价键共价键。16 共价键有两个基本特征:饱和性和方向性饱和性和方向性。一个原子只能形成一定数目的共价
6、键,因此靠共价键只能和一定数目的其他原子结合,这就是共价键的饱和性。例如氢原子在1s轨道上只有一个电子,自旋可以取任意方向,这样的电子称为未配对电子,可以和其它原子形成共价键;而He原子中,两个1s电子具有相反的自旋,已经配对,无法和其他原子形成共价键。17 对于价电子所在壳层半满价电子所在壳层半满的原子,所有电子都所有电子都可以是不配对的可以是不配对的,从而可以用来和其他原子形成共价键。当价电子壳层超过半满时价电子壳层超过半满时,部分电子由于Pauli不相容原理不相容原理必须配对,形成共价键的数目少于形成共价键的数目少于价电子的数目价电子的数目。因此容易理解IV族元素至VII族元素形成共价键
7、时,共价键数目符合8-N 规则规则,N指价电子数目。这是由于它们的价电子壳层由一个ns轨道和3个np轨道组成,共包含8个量子态,价电子壳层半满或超过半价电子壳层半满或超过半满时,未配对电子个数等于未填充量子态满时,未配对电子个数等于未填充量子态,即 8N。18 方向性方向性是指原子只在特定的方向上形成共价键原子只在特定的方向上形成共价键。根据量子理论,共价键的强弱取决于形成共价键的两共价键的强弱取决于形成共价键的两个电子轨道相互交叠的程度个电子轨道相互交叠的程度。只有在两个波函数重叠在两个波函数重叠最大方向上才有可能形成共价键最大方向上才有可能形成共价键。当A、B是不同原子时,形成的共价键包含
8、有离子键的成分,或者说这种情况下的结合介于共价结合和离子结合之间。例如III-V族化合物 GaAs。19 共价晶体结合能的计算比离子性晶体复杂。由Hohenberg、Kuhn和Sham等人发展的密度泛函理论(Density Functional Theory,DFT)在计算各类半导体金属材料的结合能、晶格常数、体变模量等性质方面和实验结果符合很好。通常用电离度电离度(ionicity)来描述共价结合中的离子性成分;电离度介于电离度介于0和和1之间,完全共价电离度等之间,完全共价电离度等于于0,完全电离电离度等于,完全电离电离度等于1;电离度越大,离子性越;电离度越大,离子性越强,共价性越弱强,
9、共价性越弱。Coulson、Pauling和Philips提出了三种不同标度电离度的方式。20金属性结合金属性结合 金属性结合的基本特点是电子的共有化电子的共有化,也就是说,在结合成晶体时,原来属于各个原子的价电子不再束缚在原子内,而在整个晶体内运动。金属晶体的平衡依靠一定的排斥作用和排斥作用和Coulomb吸吸引作用相抵引作用相抵。体积缩小,共有化电子密度增加的同时,动能增加;当原子实相互接近到电子云明显重叠时将产生强烈的排斥作用。金属的特性,如导电性、导热性、金属光泽等都和共有化电子的运动有关。21 金属性结合还有一个重要特点,就是对晶格中对晶格中原子排列的具体形式没有特殊要求原子排列的具
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